1、2022-2-7第六章第六章電化學分析法電化學分析法第一節第一節 概述概述第二節第二節 溶液溶液pHpH測定法測定法第三節第三節 電位滴定法電位滴定法第四節第四節 永停滴定法永停滴定法第五節第五節 電導分析法電導分析法2022-2-7第一節第一節 概述概述2022-2-7什么是電化學分析什么是電化學分析 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性電化學性質及其變化規律質及其變化規律來測定物質組成及含量的分析方法。來測定物質組成及含量的分析方法。電化學分析法的電化學分析法的3 3種類型種類型 （1 1）通過試液的濃度在特定實驗條件下與化學電池某一參）

2、通過試液的濃度在特定實驗條件下與化學電池某一參數之間的關系求得分析結果的方法，如電位法、庫倫分析法數之間的關系求得分析結果的方法，如電位法、庫倫分析法、電導分析法、伏安法和極譜分析法。、電導分析法、伏安法和極譜分析法。 （2 2）利用電參數的變化來指示容量分析）利用電參數的變化來指示容量分析終點的方法，如電導滴定、電位滴定、電終點的方法，如電導滴定、電位滴定、電流滴定；流滴定； （3 3）電重量分析法，也稱為電解分析法）電重量分析法，也稱為電解分析法。一、電化學分析法的定義與分類一、電化學分析法的定義與分類2022-2-7電極電位的產生：電極電位的產生： 金屬和溶液化學勢不同金屬和溶液化學勢不

3、同-電子轉移電子轉移金屬與溶金屬與溶液荷不同電荷液荷不同電荷雙電層雙電層電位差電位差產生電極電位。產生電極電位。 絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構成原電池，測定該電池電動勢。常用的為電極構成原電池，測定該電池電動勢。常用的為標準氫電極標準氫電極。二、化學電池與電極電位二、化學電池與電極電位2022-2-71 1能斯特方程表示電極電位能斯特方程表示電極電位 與離子活度之間的關系與離子活度之間的關系對于電極半反應：對于電極半反應： M + ne- = Mn+ 有：有： Mn+/M= = Mn+/M+ + Mn+ ， 為標準電極電位為標準電極

4、電位R R、V V、F F為常數，為常數， Mn+ 為離子活度，在濃度很小時，可用為離子活度，在濃度很小時，可用濃度代替。將常用對數代替自然對數，濃度代替。將常用對數代替自然對數，T T為為2525攝氏度時：攝氏度時： Mn+/M= = Mn+/M + 0.0592 + 0.0592/n/n lg lg Mn+ dOxnFRTReln能斯特方程能斯特方程 由于單支電極電位無法測定，必須由于單支電極電位無法測定，必須加一支加一支電極電位電極電位恒定恒定的的參比電極參比電極，組成，組成工作電池工作電池，通過其，通過其電動勢電動勢測定來確定單測定來確定單支電極的電極電位。支電極的電極電位。2022-

5、2-7電極電位的測定電極電位的測定工作電池：（工作電池：（- -）M MM+ M+ 參比電極（參比電極（+ +） E=E= （+ +）- - （- -） E=E= （參比）（參比）- - Mn+/M= = （參比）（參比）- - Mn+/M - - 0.0592/n lg0.0592/n lg Mn+ l測定測定E E，求得，求得 Mn+ 即為即為直接電位法直接電位法。l通過滴定，觀察通過滴定，觀察 Mn+變化，當變化，當滴定終點滴定終點 Mn+突變突變，則，則E E也也發生發生突越，突越，即可確定終點，通過即可確定終點，通過滴定液消耗體積滴定液消耗體積，計算，計算 Mn+為為電位滴定法電位滴

6、定法。2022-2-7u所謂電化學電池中的電極系統，是指電分析化學實驗中通常用到的二個電極的測試體系。u參比電極參比電極: : 甘汞電極、銀甘汞電極、銀- -氯化銀電極氯化銀電極, 電位電位不受試液組成的影響，具有不受試液組成的影響，具有恒定恒定數值。數值。u工作電極工作電極: : 又稱指示電極(金屬基電極、PH玻璃電極、離子選擇性電極) 電位電位隨著待測隨著待測離子濃度離子濃度的變化而的變化而變化變化。三、三、電化學電池中的電極系統電化學電池中的電極系統2022-2-7示意圖參比電極參比電極對參比電極的要求要有“三性” （1）可逆性可逆性 有電流流過時，反轉變號時，電位基本上保持不變。 （2

7、）重現性重現性 溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst 響應，無滯后現象。 （3）穩定性穩定性 測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例: 甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。 2022-2-7甘汞電極外形圖示意圖 參比電極參比電極2022-2-7 甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應： 2Hg + 2Cl-=Hg2Cl2 +2e 電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl特特 點點 : 制作簡單、應用廣泛；制作簡單、應用廣泛；b) 使用溫度較低使用溫度較低(80oC)且受溫度影響較大且受溫度影響較

8、大(當當T從從20oC25oC時，飽和甘汞電極電位從時，飽和甘汞電極電位從0.2479V2444V, E=0.0035 V); c) 當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；當溫度改變時，電極電位平衡時間較長； 參比電極參比電極2022-2-7 參比電極參比電極使用前要趕氣泡，添加足量的KCl溶液。電極反應： Ag + Cl-=AgCl +e 銀銀-氯化銀氯化銀電極電極是浸在KCl溶液中的涂有氯化銀的銀電極。2022-2-7指示電極指示電極（一）金屬基電極（一）金屬基電極1.1.金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。這類電極主要有

9、Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。 例如 Ag+|Ag電極電極反應為： Ag+ + e Ag例如 Ag+ | Ag電極電極反應為： Ag+ + e Ag2022-2-7 指金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系。 汞電極汞電極屬此類。2.2.金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極2022-2-7例如: Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e Fe2+3.3.惰性金屬電極惰性金屬電極惰性金屬電極一般由惰性材料如鉑、金或石墨碳作成片狀惰性金屬電極一般由惰性材料如鉑、金或石墨碳作成片狀或棒狀。或棒狀。本身不參與氧化還原反應，也稱為零類電極或氧化還原電本身不參與氧化還原反應，也稱為零

10、類電極或氧化還原電極。極。2022-2-7氟離子電極氟離子電極 pH電極電極 離子選擇性電極就是離子選擇性電極就是膜電極膜電極，由，由敏感膜敏感膜、內導體、內導體、電極桿電極桿以及帶屏蔽的導線以及帶屏蔽的導線等部分構成。等部分構成。（二）離子選擇性電極（二）離子選擇性電極2022-2-7離子選擇性電極的類型離子選擇性電極的類型 b按照敏感膜的材料不同，可以分為：ISE 原電極原電極 敏化電極敏化電極 氣敏電極氣敏電極 生物電極生物電極 如如CO2, NH4+電極電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 晶體膜晶體膜 非晶體膜非晶體膜 均相膜均相膜 非均相膜非均相膜 剛性基質剛性基質

11、流動載體流動載體 如如F-,Cl-,Cu2+ 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 如如pH, pNa 帶正電荷帶正電荷 帶負電荷帶負電荷 中性中性 如如NO3-,ClO4-,BF4- 如如Ca2+, Mg2+ 如如K+2022-2-71.1.玻璃玻璃膜膜電極電極玻璃膜電極是對氫離子活度有選擇性響應的電極。玻璃膜電極是對氫離子活度有選擇性響應的電極。除了對氫離子具有選擇性響應的除了對氫離子具有選擇性響應的pHpH玻璃電極外，還有玻璃電極外，還有K K+ +、NaNa+ +、NHNH4 4+ +、AgAg+ +、LiLi+ +等玻璃膜電極。等玻璃膜電極。玻璃電極的構造：玻璃電極的構造：用特定配方玻璃吹成球狀膜用

12、特定配方玻璃吹成球狀膜電極，膜厚約電極，膜厚約0.1mm。玻璃膜的內阻很高，可以達玻璃膜的內阻很高，可以達到到100500M 。2022-2-72022-2-7 將純凈的難溶鹽粉末在高壓下壓成直徑將純凈的難溶鹽粉末在高壓下壓成直徑15mm15mm、厚、厚2-3mm2-3mm的的致密薄片作為電極傳感膜片，將膜片用適當的粘合劑粘致密薄片作為電極傳感膜片，將膜片用適當的粘合劑粘在玻璃管一端，管內充入內參比溶液，插入內參比電極，在玻璃管一端，管內充入內參比溶液，插入內參比電極，即構成離子選擇性電極。即構成離子選擇性電極。2.壓片膜壓片膜電極電極2022-2-7 由數種稀土元素的氟化物晶體制成，在由數種

13、稀土元素的氟化物晶體制成，在室溫下有很好的導電性。室溫下有很好的導電性。 如氟離子選擇電極的敏感膜是摻入如氟離子選擇電極的敏感膜是摻入EuFEuF2 2的的LaFLaF3 3單晶膜。單晶膜。3.晶體膜晶體膜電極電極2022-2-7 將難溶鹽分布在硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等將難溶鹽分布在硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等惰性材料中，制成電極膜，與其他幾種膜電極的功能基惰性材料中，制成電極膜，與其他幾種膜電極的功能基本相同，具有機械性能好、制備方便等優點，但電阻高，本相同，具有機械性能好、制備方便等優點，但電阻高，響應速度慢，不適合在有機溶劑中應用。響應速度慢，不適合在有機溶劑中應用。4.

14、非均態膜非均態膜電極電極2022-2-7 用僅有液體的惰性多孔膜作電極膜制成，通常將含有活用僅有液體的惰性多孔膜作電極膜制成，通常將含有活性物質的有機溶液浸透在燒結玻璃、聚乙烯、乙酸纖維性物質的有機溶液浸透在燒結玻璃、聚乙烯、乙酸纖維等惰性材料中制成多孔膜。等惰性材料中制成多孔膜。5.液態膜液態膜電極電極2022-2-7 氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進入管內。包括：離子敏感電極，參比電極和電解質溶液，也稱中介液。 試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液（藍色）中離子活度的變化，這種變化由pH玻璃電極進行檢測。 如 CO2氣敏電極，用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol

15、/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，通過測試pH來指示CO2 。6.氣敏氣敏電極電極2022-2-7（1 1）酶電極酶電極 將生物酶涂布在電極的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質產生能在該電極上響應的離子或其它物質，來間接測定該物質的方法稱為酶電極法。 C6H12O 6 + O2 + H2OGODC6H12O7 + 2H2O2H2O2 +2I+ 2H+I2 + 2H2OMo(VI)電極電極7.生物生物電極電極2022-2-7（2 2）微生物電極）微生物電極 微生物電極的分子識別部分是由固定化的微生物構成。這種生物敏感膜具有如下優點：a. 含有活性很高的酶體系；b.可長期保存酶活性。20

16、22-2-7（3 3）電位法免疫電極）電位法免疫電極 將抗體（或抗原）固定在膜或電極的表面，形成免疫復合物，膜中電極表面的物理性質如表面電荷密度，離子在膜中的擴散速度等發生了改變，從而引起了膜電位或電極電位的改變。2022-2-7（4 4）組織電極組織電極 以動植物組織薄片材料作為敏感膜，此系酶電極的衍生型電極。 與酶電極比較，組織電極具有如下優點：a. 活性高；b.穩定性增大；c. 材料易于獲得。2022-2-7第第二二節節 溶液溶液pH測定法測定法2022-2-729 測量溶液的測量溶液的pH的方法很多，主要有化學分析法、的方法很多，主要有化學分析法、試紙法、電位法。目前應用最廣泛的準確測

17、量溶試紙法、電位法。目前應用最廣泛的準確測量溶液液pH的方法是的方法是電位法電位法。u電位法測定溶液電位法測定溶液pH，目前最常用的，目前最常用的指示電極是指示電極是pH玻璃電極玻璃電極、最常用的、最常用的參比電極是飽和甘汞電參比電極是飽和甘汞電極極。下面著重介紹。下面著重介紹pH玻璃電極。玻璃電極。2022-2-730一、一、玻璃電極玻璃電極1 . pH玻璃電極的構造玻璃電極的構造 upH玻璃電極的構造如圖所示。它玻璃電極的構造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的玻璃球的主要部分是電極下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜內盛有一定濃度的制成，膜內

18、盛有一定濃度的KCl的的pH緩沖溶液，作為內參比液，溶液緩沖溶液，作為內參比液，溶液中插入一支銀中插入一支銀- -氯化銀電極作為內氯化銀電極作為內參比電極參比電極。 2022-2-7312 . pH玻璃電極電位的產生玻璃電極電位的產生u玻璃電極浸泡水中后，在玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層很薄玻璃膜表面形成一層很薄的水化凝膠層，浸泡好的的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待測溶液玻璃電極插入到待測溶液中時，水化凝膠層與溶液中時，水化凝膠層與溶液接觸，接觸，H+便從濃度高的一便從濃度高的一側向濃度低的一側遷移，側向濃度低的一側遷移，當達到平衡時就產生了一當達到平衡時就產生了一定的內、外膜

19、相界電位。定的內、外膜相界電位。如右圖。如右圖。2022-2-732存在于外膜相界電位與內膜相界電位之間的電位存在于外膜相界電位與內膜相界電位之間的電位差，則稱為玻璃電極的膜電位。差，則稱為玻璃電極的膜電位。= +0.059lg HK膜外玻璃電極的電位是由膜電位與內參比電極的玻璃電極的電位是由膜電位與內參比電極的電位決定，在電位決定，在2525時玻璃電極的電位可表示時玻璃電極的電位可表示為：為：GE=+0.059lg H=-0.059pHKK外外2022-2-733二、二、測定原理和方法測定原理和方法u電位法測定溶液電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電

20、極為參比電極，浸入待測溶液中組飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。其原電池符號表示為：成原電池。其原電池符號表示為：(-) GE待測溶液待測溶液SCE (+)2022-2-734u2525時，該電池的電動勢時，該電池的電動勢E E為：為：GESCEE)pH0592. 0(2412. 0KpH0592. 02412. 0KpH0592. 0常數該式表明，電池的電動勢與溶液pH呈線性關系。2022-2-7u實際測定時每支玻璃電極的實際測定時每支玻璃電極的K均不同，并且每均不同，并且每一支玻璃電極的不對稱電位也不相同，因此導一支玻璃電極的不對稱電位也不相同，因此導致公式中致公式中“常數

21、常數”值很難確定。在具體測定時值很難確定。在具體測定時常采用兩次測量法以消除其影響。常采用兩次測量法以消除其影響。2022-2-736u兩次測定法方法為：先測量已知兩次測定法方法為：先測量已知pHS的標準溶的標準溶液的電池電動勢為液的電池電動勢為ES，然后再測量未知，然后再測量未知pHX的的待測液的電池電動勢為待測液的電池電動勢為EX 。在。在25時，電池時，電池電動勢與電動勢與pH之間的關系滿足下式：之間的關系滿足下式： EX = K + 0.0592pHX （1） ES = K + 0.0592pHS （2） 兩式相減并整理得：兩式相減并整理得： 0.0592xsEESXpHpH2022-

22、2-737三、三、pHpH計計 pH pH計（酸度計）是一種專為使用計（酸度計）是一種專為使用玻璃電極測量溶液玻璃電極測量溶液pHpH而設計的電子電而設計的電子電位計。位計。 在實際工作中，在實際工作中，pHpH計可直接顯示計可直接顯示出溶液的出溶液的pHpH，而不必通過上述兩次測，而不必通過上述兩次測定法計算被測溶液的定法計算被測溶液的pHpH。2022-2-738upHpH計測定時，計測定時，中國藥典中國藥典（20102010年版）規定選年版）規定選擇兩種擇兩種pHpH約相差約相差3 3個個pHpH單位的標準緩沖溶液，并要單位的標準緩沖溶液，并要求供試品溶液的求供試品溶液的pHpH應處于兩

23、種標準緩沖溶液的應處于兩種標準緩沖溶液的pHpH之之間。用與供試品溶液的間。用與供試品溶液的pHpH較接近的第一種標準緩沖較接近的第一種標準緩沖溶液作校準液，對儀器進行校正（定位），使儀器溶液作校準液，對儀器進行校正（定位），使儀器示值與該標準緩沖溶液的示值與該標準緩沖溶液的pHpH保持一致；儀器定位后，保持一致；儀器定位后，再用第二種標準緩沖溶液核對儀器示值，誤差應在再用第二種標準緩沖溶液核對儀器示值，誤差應在0.00.01 1pHpH之內。之內。2022-2-739若大于此偏差，應小心調整儀器上的斜率，使儀若大于此偏差，應小心調整儀器上的斜率，使儀器示值與第二種標準緩沖溶液的器示值與第二種

24、標準緩沖溶液的pHpH相符，重復上相符，重復上述定位與斜率調節操作，至儀器示值與標準緩沖述定位與斜率調節操作，至儀器示值與標準緩沖溶液的溶液的pHpH在在0.00.01 1pHpH之內，否則需檢查儀器或更之內，否則需檢查儀器或更換電極，再進行校正至合符要求為止，再測定供換電極，再進行校正至合符要求為止，再測定供試品溶液的試品溶液的pHpH。 2022-2-7b酸度計主要由測量電極和電位計兩部分酸度計主要由測量電極和電位計兩部分組成。測量電極包括參比電極和指示電組成。測量電極包括參比電極和指示電極。極。b參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀銀- -氯化銀電極等幾

25、種。氯化銀電極等幾種。b指示電極有玻璃電極、氫電極、氫醌電指示電極有玻璃電極、氫電極、氫醌電極、銻電極等。極、銻電極等。( (一一) )基本結構基本結構2022-2-7PHS-3F型PH計PHSJ-3F型PH計( (一一) )基本結構基本結構2022-2-7PHS-2C型PH計便攜式PH計在線檢測型PH計2022-2-7PHS-3F型PH計正面外形圖功能鈕斜率鈕定位鈕數據顯示屏電極夾溫度旋鈕儀器基本構造儀器基本構造2022-2-7PHS-3F型PH計背面示意圖 電源插座電源開關甘汞電極接線柱 保險絲座調零電位器玻璃電極插座2022-2-7b1.電極的正確使用與保養電極的正確使用與保養b（1）電

26、極使用前需浸泡：玻璃電極用蒸餾水或）電極使用前需浸泡：玻璃電極用蒸餾水或pH=4的緩沖溶液浸泡，參比電極可以用的緩沖溶液浸泡，參比電極可以用3.3mol/L的的KCl溶液溶液或飽和或飽和KCl溶液浸泡。溶液浸泡。b（2）電極使用維護：每隔）電極使用維護：每隔1個月左右，應對電極進行個月左右，應對電極進行清洗，先用雙蒸水沖洗附著物，再將電極浸泡于清洗清洗，先用雙蒸水沖洗附著物，再將電極浸泡于清洗液中一段時間，而后用清水洗凈。每次清洗后，要用液中一段時間，而后用清水洗凈。每次清洗后，要用緩沖劑溶液進行標定。緩沖劑溶液進行標定。( (二二) )酸度計的正確使用與維護酸度計的正確使用與維護2022-2

27、-7b2.酸度計的校準酸度計的校準b采用兩點校準法（采用兩點校準法（pH=7標準緩沖液和標準緩沖液和pH=9或或4緩沖液）緩沖液）b先用先用pH=7緩沖液對電極進行定位，再根據待測溶液的緩沖液對電極進行定位，再根據待測溶液的酸堿性選擇第二種緩沖液。若待測液呈酸性，則選擇酸堿性選擇第二種緩沖液。若待測液呈酸性，則選擇pH=4緩沖液，否則選用緩沖液，否則選用pH=9緩沖液。緩沖液。2022-2-7可見：隨溫度升高，可見：隨溫度升高，pH逐漸增大；因此在校準前應特別注逐漸增大；因此在校準前應特別注意待測溶液的溫度，如遇下列情況之一，儀器需要重新標意待測溶液的溫度，如遇下列情況之一，儀器需要重新標定：

28、定：2022-2-7b 1、溶液溫度與定標溫度有較大差別時；、溶液溫度與定標溫度有較大差別時；b 2、電極在空氣中暴露過久，如半小時以上；電極在空氣中暴露過久，如半小時以上；b 3、定位或斜率調節器被誤動；定位或斜率調節器被誤動；b 4、測量濃酸（測量濃酸（pH 2）或或濃堿（濃堿（pH12）以后）以后；b 5、換過電極換過電極后后；b 6、當所測溶液的當所測溶液的pH不在兩點定標時所選溶液的中間，不在兩點定標時所選溶液的中間，且距且距pH7又較遠時又較遠時。2022-2-7(1) 將將pH計的電計的電源打源打開開，預熱預熱30min以上以上。 7 2 07 2 07 2 07 2 07 2

29、07 2 03.酸度計的使用方法酸度計的使用方法2022-2-7(2)將將電極電極下面下面的管套的管套取下，取下，妥妥善放好不要善放好不要讓里讓里面的溶液面的溶液倒出（倒出（KCl或略酸性或略酸性的緩沖的緩沖溶液）。溶液）。于電極于電極下下置置一一燒燒杯杯，以洗瓶洗，以洗瓶洗凈電極凈電極，另以面，另以面紙沾干紙沾干，將將電極電極置于置于另一盛另一盛裝蒸餾水的燒杯裝蒸餾水的燒杯中中貼貼放。放。 以以濾紙濾紙或面或面紙紙吸吸干干沾沾濕濕勿用力擦拭玻勿用力擦拭玻璃薄膜璃薄膜以以純純水清洗水清洗（2）清洗清洗與與沾干沾干2022-2-7（3）液液位要求位要求 (3)待測溶液的最低液位待測溶液的最低液位

30、應該高于應該高于甘汞甘汞電極處電極處處處(紅紅色箭色箭頭頭)。 塑膠保護塑膠保護罩罩 玻璃電極玻璃電極甘汞電極甘汞電極 補補充溶液孔充溶液孔 復合電極構造待待測測溶溶液液待待測測溶溶液液最最低低液液面面最最低低液液面面注意：塑料保護柵里的玻璃球泡部分不能與硬物接觸，任何破損和擦毛都有可能影響電極的測量精度或造成電極的損壞。 2022-2-7（4）歸零與調整靈敏歸零與調整靈敏度度 取用取用pH7.0的的溶溶液測其零點液測其零點。 至少選至少選2點校準。點校準。 歸零后歸零后再以再以pH=10.01或或pH=4.01的緩沖液測其靈敏度的緩沖液測其靈敏度(或或稱為稱為斜率斜率)拭凈后拭凈后即可使用。

31、即可使用。電極電極校正校正后后可可以以暫時暫時浸浸漬于純漬于純水中待水中待用用。 7 2 0各各種廠種廠牌皆有所不同牌皆有所不同，但，但原原則則一一致致按cal/meas鍵測量標準溶液的pH，然后按enter鍵儲存觀察斜率電極斜率范圍0.90-1.05為合格，一般不用電位校準2022-2-7（5）實驗實驗結束結束 實驗結束實驗結束，將電極洗將電極洗凈沾干凈沾干，置置于于橡橡膠膠套套中，橡中，橡膠膠套中套中應該應該有有足足夠的夠的KCl等溶液。等溶液。蓋上加液孔。蓋上加液孔。 2022-2-7（6）實驗實驗中注意中注意事項事項1.電磁攪拌子應該電磁攪拌子應該先行放先行放入入，攪動穩定后再插入電攪

32、動穩定后再插入電極極。以免以免電極電極被砸破被砸破。（電極電極很很貴）貴）。2. 2.實驗完畢后先提起電極實驗完畢后先提起電極再關再關電電磁磁攪攪拌器拌器。3. 3.電磁攪電磁攪拌拌器啟用時應先器啟用時應先確確認開關已關再慢慢認開關已關再慢慢加速加速。2022-2-755三、應用三、應用藥學領域：應用于液體制劑的酸度測定。藥學領域：應用于液體制劑的酸度測定。 生物領域：利用生物領域：利用pH計精確配制特定計精確配制特定pH的溶液。的溶液。環保領域：帶有自動記錄的環保領域：帶有自動記錄的pH測量系測量系統可對污染公害提供訴訟的證據。統可對污染公害提供訴訟的證據。食品及工農業生產領域：某些間歇生產

33、食品及工農業生產領域：某些間歇生產過程可變為連續生產方式。過程可變為連續生產方式。2022-2-7第第三三節節 電位滴定法電位滴定法電位滴定法是根據滴定過程中電池電動勢的變化電位滴定法是根據滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的電位法。來確定滴定終點的電位法。2022-2-757 u進行電位滴定時，待進行電位滴定時，待測液中插入一支指示和測液中插入一支指示和一支參比電極組成原電一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測液發生化滴定液與待測液發生化學反應，使待測離子的學反應，使待測離子的濃度不斷降低，因而指濃度不斷降低，因而指示電極的電位也相應發示電極的電位

34、也相應發生變化。電位滴定的裝生變化。電位滴定的裝置如圖所示。置如圖所示。一、基本原理一、基本原理2022-2-758（一）（一） E-V曲線法曲線法u以滴定劑體積以滴定劑體積V V為橫坐標，為橫坐標，電池電動勢為縱坐標作圖，電池電動勢為縱坐標作圖，得到一條得到一條E-V曲線，如圖曲線，如圖6-5(a)所示。此曲線的轉所示。此曲線的轉折點（拐點）所對應的體折點（拐點）所對應的體積即為化學計量點的體積。積即為化學計量點的體積。 二、確定電位滴定終點的方法二、確定電位滴定終點的方法2022-2-759（二）（二）E E/ /V V- -V V 曲線法曲線法u如圖如圖6-5(b)6-5(b)所示。該曲

35、線可所示。該曲線可看作看作E E- -V V曲線的一階導數曲曲線的一階導數曲線，所以該法又稱為一級微線，所以該法又稱為一級微商法。峰狀曲線的最高點商法。峰狀曲線的最高點（極大值）所對應的體積即（極大值）所對應的體積即為化學計量點的體積。為化學計量點的體積。（三）（三）2 2E E/ /V V 2 2- -V V 曲線法曲線法u如圖如圖6-5(c)6-5(c)所示。曲線上所示。曲線上2 2E E/ /V V 2 2為零時所對應的為零時所對應的體積，即為化學計量點的體體積，即為化學計量點的體積。積。 2022-2-760u在實際的電位滴定中傳統的操作方法正逐漸被自動電在實際的電位滴定中傳統的操作方

36、法正逐漸被自動電位滴定所取代，位滴定所取代，即先用計算方法或手動滴定求得滴定即先用計算方法或手動滴定求得滴定體系的終點電位，然后將自動電位滴定儀的滴定終點體系的終點電位，然后將自動電位滴定儀的滴定終點調節到所需的位置，讓其自動滴定，當達到所設定的調節到所需的位置，讓其自動滴定，當達到所設定的終點時終點時, ,儀器可通過一個電磁閥自動關閉其滴定裝置，儀器可通過一個電磁閥自動關閉其滴定裝置，并顯示出所加入標準溶液的準確體積。并顯示出所加入標準溶液的準確體積。2022-2-761三、應用三、應用1.酸堿滴定酸堿滴定2.配位滴定配位滴定3.氧化還原滴定氧化還原滴定4.沉淀滴定沉淀滴定 2022-2-7

37、 酸堿滴定酸堿滴定 可以進行某些可以進行某些極弱酸（堿）的滴定極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴。指示劑法滴定弱酸堿時，準確滴定的要求必需定弱酸堿時，準確滴定的要求必需 10 10-8-8，而電位法，而電位法只需只需1010-10-10；電位法所用的指示電極為；電位法所用的指示電極為pHpH電極電極。 配位配位滴定滴定 在配位滴定中，溶液中的金屬離子濃度發生變化，在配位滴定中，溶液中的金屬離子濃度發生變化，在化學計量點附近，金屬離子的濃度發生突越，因此在化學計量點附近，金屬離子的濃度發生突越，因此可以選擇合適的指示電極和參比電極進行電位滴定可以選擇合適的指示電極和參比電極進行電位滴定。 三、應用三

38、、應用2022-2-7氧化還原滴定氧化還原滴定 指示劑法準確滴定的要求是滴定反應中，氧化劑和指示劑法準確滴定的要求是滴定反應中，氧化劑和還原劑的標準電位之差必需還原劑的標準電位之差必需o 0.36Vo 0.36V（n n1 1），），而電位法只需而電位法只需0.2V0.2V，應用范圍廣；電位法采用的指示，應用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用電極一般采用零類電極（常用PtPt電極）。電極）。 沉淀滴定沉淀滴定 電位法應用電位法應用此此指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇往往可以進行；電