1、8.1 X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式8.2 Debye 相機(jī)和X射線衍射儀8.3 X射線衍射(XRD)物相分析方法X X射線衍射圖譜射線衍射圖譜 2 (o)強(qiáng)度I8.1.1 X射線的發(fā)現(xiàn)8.1.2 X射線的本質(zhì)8.1.3 X射線的產(chǎn)生（重點(diǎn)）8.1.4 X射線命名規(guī)則8.1.5 X射線與物質(zhì)的相互作用（重點(diǎn)）8.1.6 三種常用的實(shí)驗(yàn)方法l 英國的克魯克斯，德國的赫茲、列納德等發(fā)現(xiàn)陰極射線；l 維爾茨堡大學(xué)教授倫琴，1895年11月8日，星期五；l 在1895年末，論文一種新的射線初步報(bào)告，l 1896年1月23日，倫琴研究所關(guān)于新射線的報(bào)告會(huì) l 美國議員提案：禁止使用X射線的道德法案年

2、 份學(xué) 科得獎(jiǎng)?wù)邇?nèi) 容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線的發(fā)現(xiàn)1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線衍射亨利.布拉格Henry Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射線光譜學(xué)戴維森Clinton Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學(xué)鮑林Linus Carl Panling化學(xué)鍵的本質(zhì)肯德魯John Charles Kendrew

3、帕魯茲Max Ferdinand Perutz1962生理醫(yī)學(xué)Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測定1964化學(xué)Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jerome Karle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學(xué)沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結(jié)構(gòu)1915物理晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理

4、1962化學(xué)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)測定1985化學(xué)l波長介于紫外線和 射線之間，大約為10-1210-8 m，與晶格常數(shù)同數(shù)量級。l硬X射線：波長較短，用于晶體結(jié)構(gòu)分析，一般為 (0.250.5) 10-9 m。l軟X射線：波長較長，用于醫(yī)學(xué)透視。與可見光相比，X射線反射、折射和衍射的獨(dú)特之處：l在光潔固體表面不會(huì)發(fā)生反射，因而不易用鏡面將其聚焦和改向；l在物質(zhì)分界面上只發(fā)生微小折射，可認(rèn)為X射線穿透物質(zhì)時(shí)直線傳播，故不能用透鏡來加以匯聚和發(fā)散；l波長與晶體中原子間距相當(dāng)，因此穿過晶體時(shí)發(fā)生衍射現(xiàn)象，可用于研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。l波動(dòng)性： 解釋干涉、衍射現(xiàn)象 l粒子性：E E0 sin2(x/- t+)HH

5、0 sin2(x/- t+)h =hc/p=h/=h/c解釋與物質(zhì)相互作用 和交換能量l裝置：板狀陽極、熱陰極、高壓電場。板狀陽極熱陰極熱陰極X射線管的構(gòu)造電子X射線燈絲變壓器(產(chǎn)生負(fù)高壓)l特征（標(biāo)識）X射線與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高能入射電子將陽極物質(zhì)原子深層某電子擊出原子系統(tǒng)，外層電子填補(bǔ)空位，發(fā)射具有特定能量的特征X射線。鉑靶K系標(biāo)識X射線譜l特征X射線譜的頻率只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，它是物質(zhì)的固有特性。l莫塞菜(Moseley)定律實(shí)驗(yàn)定律 K是 隨靶材物質(zhì)主量子數(shù)不同而變的常數(shù)， 為屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關(guān)。)(ZK/hlEEEhvhcl 特征X射線的絕對強(qiáng)

6、度隨X射線管電流i和管電壓V的增 大而增大，對K系譜線有近似關(guān)系：2()nKKIK i VV其中，K2為常數(shù)，n1.5，VK為激發(fā)電壓。鎢靶連續(xù)X射線譜l連續(xù)X射線高速運(yùn)動(dòng)的電子和靶碰撞時(shí)，突然減速，產(chǎn)生電磁輻射（軔致輻射）。一部分動(dòng)能以連續(xù)X射線形式釋放。0hceV短波限l連續(xù)X射線的總強(qiáng)度（曲線下的面積）取決于管電壓、管電流、陽極靶原子序數(shù)。l實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線的總強(qiáng)度與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：miZVkI1K1 為常數(shù)，m2l主字母代表終態(tài)，下標(biāo)代表層序差1， 2。例如K：LK， K：MKLMNOE2E3E4E51. 吸收2. 散射3. X射線與物質(zhì)相互作用

7、的總結(jié)lX射線的衰減：X射線經(jīng)過物質(zhì)時(shí)，沿透射方向有某種程度的強(qiáng)度下降。lX射線的衰減歸因于真吸收和散射兩個(gè)過程。l真吸收：由于X射線光子能量轉(zhuǎn)換成被逐出電子(如光電子、俄歇電子)的動(dòng)能、熒光X射線以及熱效應(yīng)等各種能量。l散射：由于某些原射線被吸收體原子偏析所形成的。0dII e : 線吸收系數(shù)d : 物質(zhì)的厚度l 真吸收導(dǎo)致了吸收限的存在。 吸收的明顯突變點(diǎn)稱為物質(zhì)的吸收限。 對于激發(fā)某個(gè)殼層來說，X射線光子能量必須等于或超過對應(yīng)某一殼層和譜系的量子波長。當(dāng)入射輻射的波長等于量子波長時(shí)，吸收出現(xiàn)突變。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系 L/m 相干散射（彈性散射或湯姆遜散射）X射線與內(nèi)層強(qiáng)束縛電子的散

8、射。非相干散射X射線與外層弱束縛電子的散射。l主要是物質(zhì)中核外電子與入射X射線相互作用的結(jié)果。l核外電子分為兩類：外層原子核弱束縛電子和內(nèi)層強(qiáng)束縛電子。分別產(chǎn)生兩種散射效應(yīng)。l原子內(nèi)層強(qiáng)束縛電子在X射線的交變電場作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，成為新的電磁波發(fā)射源，輻射與入射X射線頻率相同的電磁波。各電子輻射的散射波之間滿足干涉條件，發(fā)生相互干涉。l相干散射是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。lX射線光子與弱束縛電子或自由電子作用，向電子傳遞動(dòng)量和能量，電子成為反沖電子，而X射線光子能量降低，方向改變。l散射波與入射波波長不相同，相位也無確定關(guān)系，不能產(chǎn)生干涉效應(yīng)。l非相干散射不參與晶體對X射線的衍射。0dII ed

9、l并不是隨便把一個(gè)晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。要保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。l實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)：使反射球或者晶體處在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 1) 勞厄法：用多色(連續(xù))X射線照射固定不動(dòng)的單晶體。 2) 轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法：用單色(標(biāo)識)X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體。 3) 粉末法：用單色(標(biāo)識)X射線照射多晶或粉末試樣。勞厄法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法粉末法8.2.1 德拜相機(jī)8.2.2 X射線衍射儀（重點(diǎn)）8.2.3 衍射儀和Debye相機(jī)的區(qū)別l應(yīng)用粉末照相法l為減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空充以氫氣或氦氣工作原理反射球倒易球l厄瓦爾德圖解的應(yīng)用。l缺點(diǎn)：只能估計(jì)衍射線強(qiáng)度，無法定量分析。X-

10、ray diffractometer X-ray diffractometer 1. 裝置（重點(diǎn)）l以特征X射線照射多晶體或粉末樣品。l用射線探測器和測角儀來探測衍射線的強(qiáng)度和位置。l由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個(gè)基本部分組成。2. 工作原理（重點(diǎn)）試樣和測角儀以1:2的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)；只測量平行于樣品表面的晶面族。平板試樣(整塊的多晶體；或粉末壓制；約0.5克)通常試樣與探測器始終保持1:2的角速度比，只測量與試樣表面平行的晶面族。 探測器X射線發(fā)生器 2 (o)強(qiáng)度I3. 衍射儀光路圖l 梭拉狹縫由一組等距平行的重金屬薄片組成，實(shí)現(xiàn)平行光入射。l 發(fā)散狹縫用來限制由

11、X射線源發(fā)出的射線的水平發(fā)散角。l 接收狹縫用以排除非衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管和限制衍射束在水平方 向上的發(fā)散度，使衍射線背底得到改善。4. 參數(shù)選擇l狹縫寬度增加發(fā)散狹縫寬度可增強(qiáng)入射光，雖然這對提高靈敏度、減少測量時(shí)間和強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)誤差有利但同時(shí)也會(huì)降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必須用小的接收狹縫。l掃描速度指接收狹縫和計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。增大掃描速度可節(jié)約測試時(shí)間，但將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降。l時(shí)間常數(shù)表示電路對信號反映的快慢，時(shí)間常數(shù)越小，反映越快增大時(shí)間常數(shù)，可減少統(tǒng)計(jì)漲落，從而使衍射線及背底變得平滑，但同時(shí)將降低峰高和分辨率。參與衍射的晶面不同：l德拜相機(jī)中所有與厄瓦爾德球相交的倒易陣點(diǎn)

12、對應(yīng)的晶面都參加了衍射。l衍射儀中只有平行于晶體表面的晶面才參加衍射。8.3.1 定性分析（重點(diǎn)）1. 定性分析原理2. PDF卡片3. 索引4. 單相物質(zhì)的定性分析5. 多相物質(zhì)的定性分析8.3.2 定量分析1. 定量分析原理2. 直接對比法3. 外標(biāo)法4. 內(nèi)標(biāo)法5. K值法1. 1. 定性分析原理定性分析原理lX射線衍射線的位置決定于各晶面面間距（晶胞形狀和大小）。l衍射線的相對強(qiáng)度決定于晶胞內(nèi)原子的種類、 數(shù)目及排列方式。（衍射強(qiáng)度理論）l在給定波長的X射線輻射下，任何一種晶體物質(zhì)呈現(xiàn)出該物質(zhì)特有的多晶體衍射花樣。2 sindX X射線衍射圖譜射線衍射圖譜 2 (o)強(qiáng)度I1. 1.

13、定性分析原理定性分析原理 多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加。Al2O3 和 MgO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 MgAl2O4 的過程。2. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l多晶體的衍射花樣是鑒定物質(zhì)的根據(jù)。lHanawalt早在30年代就開始搜集了上千種物質(zhì)的衍射花樣，保存為標(biāo)準(zhǔn)卡片粉末衍射卡片(PDF)。每年補(bǔ)充更新。l既包括實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)，又包括由計(jì)算得到的數(shù)據(jù)。l由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)出版，如：JCPDS 89-1397。由國際衍射資料中心(ICDD)出版，如：ICDD-5-592。2. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l面間距和相對強(qiáng)

14、度的表示符號。l為三根最強(qiáng)衍射線的面間距和相對強(qiáng)度。l為試樣的最大面間距和相對強(qiáng)度。l物相的化學(xué)式和名稱。右上角標(biāo)號表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；無符號者表示一般。9材料分析方法P.78 圖8-212. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l衍射實(shí)驗(yàn)條件。l 物相的晶體學(xué)數(shù)據(jù) 。l物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 l化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等。 l面間距、相對強(qiáng)度及密勒指數(shù)。 9材料分析方法P.78 圖8-213. 3. 索引索引l編制索引，以便從數(shù)以萬計(jì)的卡片中迅速取出所需卡片。l索引分為字母索引和數(shù)字索引兩種。 3. 3. 索引索引戴維字母索引l根據(jù)英文名

15、稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號。l若已知可能含有某種相，可通過字母索引找出有關(guān)卡片，與待定衍射花樣對比，迅速確定物相。l已知試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，可以使用這種索引。3. 3. 索引索引哈氏（Hanawalt）數(shù)字索引l每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。面間距下的小角碼表示相應(yīng)的相對強(qiáng)度：x表示100，7表示70。l三強(qiáng)線的面間距值從大到小按順序分組排列，按各物質(zhì)三強(qiáng)線中第一個(gè)面間距的遞減次序分成51個(gè)小組。在每一小組內(nèi)，各物質(zhì)按第二個(gè)面間距的遞減次序排列。若在同一小組有幾種物

16、質(zhì)的第二個(gè)面間距相同，則再按第三個(gè)面間距值的遞減次序排列。l當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全未知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。如何根據(jù)譜圖分析物相種類？如何根據(jù)譜圖分析物相種類？X X射線衍射圖譜射線衍射圖譜 2 (o)強(qiáng)度I4. 4. 單相物質(zhì)的定性分析單相物質(zhì)的定性分析l根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得到三條強(qiáng)線的晶面間距并估計(jì)它們的誤差：d1d1， d2 d2，d3 d3 。l根據(jù)d1 d1 (或d2 d2，d3 d3 )，在數(shù)字索引中檢索適當(dāng)d組，找出與d1、d2、 d3值符合較好的一些卡片。l把待測相的三條強(qiáng)線的d值和II1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線d值和II1值 相比較，淘汰不相符的卡片，最后獲得與

17、試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的卡片，即為待測物相，鑒定工作便告完成。 4. 4. 單相物質(zhì)的定性分析單相物質(zhì)的定性分析過程舉例l表中為待測試樣的X射線衍射數(shù)據(jù)，三條強(qiáng)線的晶面間距分別為：d12.14，d2 2.11，d32.50。l估計(jì)誤差不會(huì)超過0.02，則d1的可能范圍為 2.16-2.12，d2為2.13-2.09 ，d3為2.52-2.48 。4. 4. 單相物質(zhì)的定性分析單相物質(zhì)的定性分析過程舉例l由哈氏數(shù)字索引可知d1值位于2.19 2.15和2.142.10兩個(gè)小組內(nèi)，從這兩個(gè)小組內(nèi)可以找d2為2.132.09, d3為2.52 2.48范圍內(nèi)的卡片順序號；l把卡片上的d值和相對強(qiáng)度 II1值與

18、實(shí)驗(yàn)值比較，只有MoB吻合最好，而且與完整衍射數(shù)據(jù)符合，從而得出鑒定物為MoB。 5. 5. 多相物質(zhì)的定性分析多相物質(zhì)的定性分析l當(dāng)被測物質(zhì)由多個(gè)物相組成時(shí)會(huì)有多套衍射峰交織在一起。l利用數(shù)字索引對各衍射強(qiáng)峰的不同組合進(jìn)行檢索核對，直至找到一種組分相。l從衍射圖中減掉該相所有衍射峰的強(qiáng)度，對剩余峰的強(qiáng)度作標(biāo)準(zhǔn)化處理（最強(qiáng)峰為100）l重復(fù)以上兩步，直至找到所有組分相。1. 1. 定量分析原理定量分析原理l單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度：l其吸收因子A()1/ ，其中為試樣的線吸收系數(shù)。l多晶體作用項(xiàng) 和干涉函數(shù) 與參與衍射的試樣體積V有關(guān)，可以用MV表示，其中M為系數(shù) l若試樣由幾相混合而成，為混合試樣

19、的線吸收系數(shù)，第j相所占的體積百分?jǐn)?shù)為j，其體積Vj=jV，則第j相的某根衍射線強(qiáng)度Ij： B與入射光束強(qiáng)度I0及受照射的試樣體積V等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而Cj只與第j相的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。 022424222)22cos1(2cos)(IRcmeFGdPqAeIHKLMm02242422)22cos1(IRcmeFMVPeIHKLMmdq2cosjjjjHKLjMjvKvBCIRcmeFVMPeI02242422)22cos1(2)2cos1 ( 22224240HKLMjPFeCVRcmeMIB2G1. 1. 定量分析原理定量分析原理l為實(shí)用起見，常用第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j 來表達(dá)j和 。l若參與

20、衍射的混合試樣的質(zhì)量和體積分別為W和V,混合物的密度為，質(zhì)量吸收系數(shù)為 ,而第j相的對應(yīng)物理量分別用j、(m)j、j和j表示。l混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)是組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值l第j相的體積分?jǐn)?shù)l用第j相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)j 表達(dá)的該相某根衍射線強(qiáng)度方程式為 1jjjjjjjjVWWVVVvjnjjmm1)(jnjjmm1)( mjjjjjjBCBCI/m 1. 1. 定量分析原理定量分析原理定量法思路l定量分析的基本思路：建立起待測相某根衍射線強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考線強(qiáng)度的比值（ Ij /IS）與待測相含量之間的關(guān)系。l按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，物相定量分析的具體方法有直接比較法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和K值

21、法。 jjjKI j :第j相的體積百分?jǐn)?shù);:混合體系的線吸收系數(shù);Kj :僅與實(shí)驗(yàn)條件和第j相的結(jié)構(gòu)有關(guān)。2. 2. 直接對比法直接對比法l適用于待測試樣中各相的晶體結(jié)構(gòu)為已知的情況，此時(shí)與j相的某衍射線有關(guān)的常數(shù)Cj可直接由公式算出來 。l假設(shè)試樣中有n個(gè)相，則可選取一個(gè)包含n個(gè)相的衍射線的較小角度區(qū)域，測定此區(qū)域中每個(gè)相的一條衍射線強(qiáng)度，共得到n個(gè)強(qiáng)度值。l定出這n條衍射線的衍射指數(shù)和衍射角，算出它們的Cj。l列出下列方程組：l這個(gè)方程組有（n+1）個(gè)方程，而其中求知數(shù)為1 ，2 , 3和，也一共是（n+1）個(gè)，因此可解，各相的體積百分?jǐn)?shù)可求得 。),.2 , 1(njvBCIjjj13

22、21n3. 3. 外標(biāo)法外標(biāo)法l外標(biāo)法是用對比試樣中待測的第j相的某條衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得第j相含量的方法，原則上它只能應(yīng)用于兩相系統(tǒng)。l設(shè)試樣中所含兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為(m)1和(m)2 l若兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)已知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下先測定混合樣中某一相的某根衍射線強(qiáng)度I1。然后再測出該相的純物質(zhì)的同一根衍射線強(qiáng)度(I1)0，就可以算出該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1 。221111011)()()()()(mmmmII4. 4. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法l當(dāng)試樣中所含物相數(shù)n2，而且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相同時(shí)，常需往試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱之為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）來幫助分析，這種方法統(tǒng)稱為內(nèi)標(biāo)法。l若待測試樣是由、等相所組成的多相混和物，待測相為，則可在原始試樣中摻入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成復(fù)