1、1第七章第七章 稀土金屬冶金學稀土金屬冶金學2學時學時第一節第一節 概述概述 稀土稀土：稀土包括鑭系（ ) 稀土分類稀土分類：釓及釓以前的為輕稀土或鈰組稀土輕稀土或鈰組稀土，釔及釓以后的為重稀土或釔組稀土重稀土或釔組稀土。 “稀土稀土”名稱的由來名稱的由來：稀就是指在自然界分布少，發現和使用較晚的的意思；土是以前習慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”。 稀土的英文名稱稀土的英文名稱：為 Rare earth，我國是用RE表示稀土。 2 其實稀土并不稀，它在自然界的分布十分廣泛，含 量也不少，17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%， 即153克克/噸噸。大大超過了銅(100)，鋅（50）；它

2、們也不 是“土”，而是典型的金屬元素。 我國稀土資源我國稀土資源：我國稀土資源十分豐富，教科書上 說可開發的估計有3600萬噸，占世界稀土資源約占世界稀土資源約8090%。 2010年商務部部長陳德銘說，據美國國家地質調查 局統計，中國稀土儲量占世界比重已從1996年的43%下 降到2009年31%。與一些同樣擁有豐富稀土資源卻不開 采的國家相比，中國現在是以31%的儲量提供了全球90%以上的稀土供應。3 陳德銘說，2010年，中國稀土生產從 2009年12.9萬噸削減到8.9萬噸，下降了31%，與出口配額下降的幅度相當。 稀土元素的分離稀土元素的分離：稀土元素化學性質非常相似，很難分離，常用

3、的分離方法有溶溶劑萃取法劑萃取法和離子交換法離子交換法等。 4 稀土的應用：稀土的應用： 稀土的應用十分廣泛，它的用量小，但作用大，被稱作“工業維生素”。 在黑色金屬中的應用：在黑色金屬中的應用： 稀土球墨鑄鐵：稀土球墨鑄鐵：在鑄鐵中加入少量稀土(0.02%Ce)做 球化劑，能使鑄鐵中的片狀石墨球化，所得球墨鑄鐵具 有與低碳鋼相似的性能（包括抗張強度、延伸率等）， 而成本只有鋼的2/3或1/2。 在有色金屬中的應用：在有色金屬中的應用： 稀土鋁稀土鋁：鋁是電的良好導體，但它的抗拉強度較 低，雜質硅對鋁的導電性影響很大，硅的最高允許量為 0.08%，而我國由于受鋁資源的限制，鋁中硅的含量一 般在

4、0.09%以上，嚴重影響其導電性。如果在鋁中添加5 0.26%-1.07% 的稀土鈰，鋁線的強度、硬度分別提高8- 16%和4-16%，抗腐蝕性提高4倍，耐磨性提高10倍以上， 力學性質的提高，可以減少電線桿數目；另一方面，因 稀土鈰與硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影響，使硅的允許量放寬到0.14-0.16%。 在磁性材料中應用：在磁性材料中應用： 永磁材料永磁材料：常見的永磁材料是鐵氧體，但它磁性小， 在1983年后，美、日開發的釹鐵硼釹鐵硼（NdFeB）永磁體，使 稀土永磁進入了一個新紀元。每1cm3磁體吸收鐵的最大 重量，對鐵氧體說為0.6公斤, 對釹鐵硼說為4.7公斤。

5、6第二節第二節 稀土稀土提取提取冶金冶金 稀土金屬的提取冶金一般包括： 精礦分解精礦分解； 凈化與分離凈化與分離； 稀土金屬制取；稀土金屬制取； 稀土金屬提純。稀土金屬提純。7第三節第三節 稀土礦物原料及其分解浸出稀土礦物原料及其分解浸出 一一. 稀土礦物原料稀土礦物原料 稀土礦物稀土礦物：稀土礦物有200多種，其中輕稀輕稀 土的主要礦物有土的主要礦物有：氟碳鈰礦氟碳鈰礦 Ce(CO3)F 和獨居石和獨居石 （CePO4）。重稀土的主要礦物有重稀土的主要礦物有：磷釔礦磷釔礦 （YPO4），褐釔鈮礦（），褐釔鈮礦（YNbO4）。 氟碳鈰礦氟碳鈰礦是目前世界上生產稀土最主要的原 料，其次為獨居石、

6、氟碳鈰-獨居石混合礦和磷釔礦。 稀土礦物經選礦富集得精礦，精礦一般含稀土6065（以稀土氧化物計）。8 二二. 稀土礦物分解方法稀土礦物分解方法 根據精礦的類型可以用酸法（鹽酸、硫酸、硝酸）和堿法（苛性堿和蘇打等）等分解。 1. 獨居石精礦的堿分解法獨居石精礦的堿分解法 我國工業上處理獨居石主要采用苛性堿溶液分解法。獨居石是磷酸鹽礦，經堿分解稀土及釷變成氫氧化物沉淀，磷酸根變成鈉鹽進入水相而分離出去。 1）分解反應）分解反應REPO3 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO3Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO49 2）工藝流程）工藝流程10

7、 2. 氟碳鈰礦氟碳鈰礦獨居石混合精礦的硫酸分解法獨居石混合精礦的硫酸分解法 目前工業上用硫酸法分解氟碳鈰礦獨居石混合物，采用的是高溫硫酸化焙燒法，也可以用苛性鈉溶液分解。 1）焙燒分解反應）焙燒分解反應 硫酸化焙燒分解精礦是在溫度3000C 下進行的。 稀土分解反應稀土分解反應：2RE (CO3) F + H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2H2O + 2CO22REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 3H3PO4 雜質（釷、鈣、鐵、硅）分解反應雜質（釷、鈣、鐵、硅）分解反應：Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H2PO4

8、CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HFFe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3+ 3H2OCa3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 3H3PO4 4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O 該法優點是受礦石品位影響較小，缺點是產生了大量有毒氣體，處理復雜。11 2）浸出）浸出 在帶攪拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫冷水浸出，得稀土硫 酸鹽溶液酸鹽溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸鹽的溶 解度隨溫度升高而降低。濾出液除含稀土外，還 含有硫酸、磷酸、釷、鐵、硅、鈣、鎂、鋁等雜質。 3）從硫酸鹽溶液中分離稀土）從硫酸鹽溶液中分離稀土 稀土硫酸鹽溶液可以用

9、萃取法分離，離子交萃取法分離，離子交 換法分離換法分離，或用硫酸復鹽法分離硫酸復鹽法分離。下面重點介紹 萃取法和離子交換法。12第四節第四節 有機溶劑萃取法分離稀土元素有機溶劑萃取法分離稀土元素 一、一、 有機溶劑萃取法基本概念有機溶劑萃取法基本概念 先做一個簡單試驗：將帶粉紅色的硝酸釹Nd(NO3)3的濃硝酸 溶液（料液料液）與一定量的由煤油煤油（稀釋劑稀釋劑）稀釋的50%磷酸三丁 酯（TBP萃取劑萃取劑）（有機相有機相）在分液漏斗中混合（萃取）（萃取）， 搖動數分鐘，靜止分層，可以看到水相的粉紅色明顯變淡。變淡 說明大部分硝酸釹進入了有機相（負載有機相負載有機相）。打開下部活塞 將水相水相

10、（萃余液萃余液）放入燒杯，在水相中加入草酸溶液，可發現少 量的粉紅色草酸釹沉淀，說明水相中還有殘留的硝酸釹。將稀硝稀硝 酸溶液酸溶液（反萃劑反萃劑）注入分液漏斗的有機相（負載有機相負載有機相）中（反反 萃取萃取），搖動，放置分層，發現水相變為粉紅色。 13 以上實例經歷了以下過程： 14 萃取和反萃取是萃取分離必須同時進行的二 個過程，經這二個過程，混合組分進行了分離、分離、 純化和富集純化和富集（也是萃取分離的作用或目的）也是萃取分離的作用或目的），有 機萃取劑得到了循環或再生利用。 1. 什么是有機溶劑萃取分離法什么是有機溶劑萃取分離法 就是利用各種物質在幾乎互不相溶的有機相 和水溶液構成

11、的兩相之間的平衡分配比不同平衡分配比不同而進 行分離的方法叫萃取分離法。 15 2. . 分配定律分配定律 A. 能斯特分配定律能斯特分配定律 就是在兩種互不相溶的溶劑之間分配的物質，如果 以同等大小的質點同等大小的質點存在，則在平衡條件平衡條件下，被分配物在 兩相中的濃度比值濃度比值是恒定不變恒定不變的。即 A有機有機 A水水 (A)有機和(A)水分別是物質A在有機相和水中的濃度； kD分配常數。kD是近似的，只適合低濃度時的情形是近似的，只適合低濃度時的情形，因為它沒有考慮被分配物在兩相中的活度系數活度系數。16 B影響影響kD的因素的因素 在稀溶液中kD的大小除與P、T有關外，還與 有機

12、相的組成和性質有機相的組成和性質、水相酸度水相酸度、組分的性質組分的性質等 有關。但與組分的濃度無關。 D D分配定律適應條件分配定律適應條件 分配定律只有在等溫、等壓、等溫、等壓、平衡態平衡態、稀溶、稀溶 液液以及物質在兩相中以單一分子形態存在單一分子形態存在時才成 立，即在兩相中不離解、不締合、不發生化學不離解、不締合、不發生化學反應反應等。 17 3. . 分配比分配比 上述分配定律是在理想狀態理想狀態下，即被分配物不離解、不離解、不締合不發生化學反應不締合不發生化學反應等條件下才成立，但實際過程中很難避免離解、締合等現象的發生。 再之分配定律是平衡狀態平衡狀態才成立，但實際過程或多 或

13、少偏離平衡態，所以實際過程中用分配比表示，分配比為： D = = D不是一個常數，但在實際應用過程中，將D近似看作一個常數。 18 4. 分離因素分離因素 （或分離系數） 前面討論分配比時是單一物質在兩相間的分配。對 多組分體系來說，它們之間的分離效果可以用分離因素來表示。 分離因素是兩物質在兩相間分配比之比。設D1D2，則分離因素為： = D1 D2 一般講大，分離效果就好。但不是絕對的，是相對 的，因與體積無關，當兩相體積相比，有機相的體積 要小得多時，即使很大，分離效果也不會好。 19 5. 萃取百分率（萃取率）萃取百分率（萃取率） 二二. 萃取劑萃取劑 常用工業金屬萃取劑有：酸性萃取劑

14、，中性萃取酸性萃取劑，中性萃取 劑，胺類萃取劑，螯合萃取劑等劑，胺類萃取劑，螯合萃取劑等。 三三. 萃取方法萃取方法 萃取一般采取多級萃取，萃取方法萃取方法主要有：錯流萃錯流萃 取；逆流萃取；分餾萃取取；逆流萃取；分餾萃取等。下面只介紹逆流萃取。20 逆流萃取：逆流萃取：是指有機相與料液的流動方向正好相反的萃取。 1）逆流萃取工藝簡圖）逆流萃取工藝簡圖 設級數為n； 料液體積為VF，料液中A物濃度為(A)F；萃余液中A物濃度為(A)1 (A)n； 有機 相體積為 VS， 負載有機相中A物濃度為(A)1 (A)n。有機相有機相料液料液負載有機相負載有機相萃余液萃余液21 2）求解組分的萃取率萃取

15、率和萃余率萃余率與萃取級數 n 的關系 也可以說是分析逆流萃取效果。 假設萃取比為定值，下面導出下面導出 和和 與級數的關系與級數的關系： 設逆流萃取為二級二級萃取，則： 萃余率： 2 = VF(A)2 / VF(A)F = (A)2 /(A)F （1） 萃取比： = VS(A)1 / VF(A)1 = VS(A)2 / VF(A)2 = 相比相比 D （2） 根據第一級物料平衡根據第一級物料平衡： VF(A)F + VS(A)2 = VS(A)1 + VF(A)1 （3）22（2）代入（3），得： VF(A)F + VF(A)2 = VF(A)1 + VF(A)1 (A)F + (A)2 =

16、 （ +1）(A)1 （4） 又第二級物料平衡又第二級物料平衡： VF(A)1= VS(A)2 + VF(A)2 （5）（2）代入（5），得：VF(A)1= VF(A)2 + VF(A)2 (A)1= (A)2(1+ ) （6）（6）代入（4），得：(A)F = (A)2(1+ )2 - (A)2 = (A)2(2 + + 1) (A)2/(A)F = 1/(2 + + 1) = ( - 1)/( 3 - 1) 代入（1）式，得： 萃余率萃余率： 2 = ( - 1) / ( 3 - 1) 萃取率萃取率： 2= 1 2 = 1( - 1)/( 3 - 1)23 假設逆流萃取級數為三級，同理可得（同學們推導）： 3 = 1-1- 3 3 = 1-( = 1-( -1)/( -1)/( 3+13+1-1)-1) 假設為n級逆流萃取，則 萃余率： n =( ( 1)/( 1)/( n+1n+1-1)-1) 萃取率： n = 1- n =1- ( ( -1)/( -1)/( n+1n+1-1)-1) 四四. . 有機溶劑萃取分離稀土有機溶劑萃取分離稀土 有機溶劑萃取分