1、膜孔徑的測定方法 費錫智 環境工程 2013.9.24 目錄 一、直接測量法 二、間接測量法 三、結論1.直接法測膜孔徑直接法測膜孔徑（1）電子顯微鏡掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）電子顯微鏡表征膜的孔徑、孔徑分布及膜的形態結構。制樣至關重要。濕膜樣品要經過脫水、蒸鍍、復型等處理 。逐級脫水法：膜樣品用5%鋨酸固定，然后在提取器中用CCl4或乙醇逐級脫水，再用環氧樹脂包埋固化，最后用超薄切片機切成薄片。適用透射電子顯微鏡的觀察。低溫冷凍脫水法：膜樣品放在液氮或其他低溫介質中冷凍，使膜樣品中的水急速冷凍為細小的結晶，然后在低溫（至少低于-60C）和低真空下，使冷凍的結晶逐級升華。這樣制備的

2、膜樣品不收縮，經鍍金或復型，可用電子顯微鏡觀測。一、直接測量法3-4微濾膜的孔徑為0.05-10m ，掃描電鏡可分辨。超濾膜的孔徑為1nm-30nm ，掃描電鏡的分辨率低于5-10nmnm，所以采用掃描電鏡觀測超濾膜的結構是困難的。，所以采用掃描電鏡觀測超濾膜的結構是困難的。透射電鏡的分辨率比掃描電鏡要高得多，約為正確制樣，高分辨率的透射電鏡可以觀測超濾膜的表面細微結構。 環境掃描電子顯微鏡（ESEM），克服了常規），克服了常規SEM的局限性。使濕的、油性的、臟的和不導電的樣品不經處理就可直接上機觀測 。二、間接測量法 間接法是利用與孔徑有關的物理現象，通過實驗測出相應的物理參數，在假設孔徑為

3、均勻直通圓孔的假設條件下，計算得到膜的等效孔徑，主要方法有泡點壓力法、壓汞法、氮氣吸附法、液液置換法、氣體滲透法、截留分子量法、懸浮液過濾法1。1張艷萍，潘獻輝等 中空纖維微濾膜孔徑檢測方法研究J 膜科學與技術 2013年6月第3期第33卷（1）泡點法基本假設:膜孔截面為圓形。由固一液界面理論 （拉普拉斯）最大孔徑d=2r*Cos接觸角/P 用氣體對該液體施加一外界壓力, 當氣體壓力差p=P時, 液體被排出毛細管, 因此毛細管的半徑N/m；p Pa；k泡點法測定微孔濾膜孔徑原理 當氣體通過充滿了液體的膜孔時，若氣體的壓力與膜孔內液體的界面張力相等，則孔內的液體逸出，即得泡點壓力與膜的孔徑之間關

4、系：D= 4k cos/p式中 D膜孔直徑，膜孔直徑，m；液體表面張力，液體表面張力，氣體壓力，氣體壓力，液體與孔壁間的接觸角，液體與孔壁間的接觸角，(C)；孔形修正因子。孔形修正因子。泡點壓力所對應膜的最大孔徑。實測時，膜應被液體完全潤濕，否則將帶來誤差。親水性膜采用水為潤濕液體；疏水性膜采用醇為潤濕液體。測定步驟a 將樣品平行于液面浸入蒸餾水中，使其完全濕潤b 將濾膜置于測試池上，壓上光滑的多孔板c 在多孔板上加入3-5mm深的水d 開通氣源，使壓力緩慢上升，當濾膜表面出現第個氣泡并連續出泡時的氣體壓力值，帶入公式可求出樣品最大孔徑值。e 氣泡出現最多時的壓力值，帶入公式可求出樣品最小孔徑

5、。f 由最大孔徑與最小孔徑即可算出平均孔徑。（2）壓汞法 壓汞法（Mercury intrusion porosimetry 簡稱MIP），又稱汞孔隙率法。是測定部分中孔和大孔孔徑分布的方法。基本原理是，汞對一般固體不潤濕，欲使汞進入孔需施加外壓，外壓越大，汞能進入的孔半徑越小。測量不同外壓下進入孔中汞的量即可知相應孔大小的孔體積。目前所用壓汞儀使用壓力最大約200MPa，可測孔半徑范圍為3.75750nm。汞注入法（壓汞法） 汞注入法是泡點法的一種。該方法是把汞注入干膜中，并在不同壓力下測定汞的體積。壓力和孔徑的關系仍滿足Laplace方程。由于汞不同潤濕膜（接觸角大于90度），汞與聚合物材

6、料的接觸角一般為141.3度，汞/空氣界面的表面張力為0.48N/m，因此Laplace變為： 由于汞的體積可以準確測定，所以可以很準確地測定出孔徑分布 隨壓力的增加，小孔逐漸被充滿，直到所有孔均被充滿，此時壓入的汞體積達最大值。 由各壓力下汞進入膜樣品的累積體積，從而可得孔徑孔百分比的累積曲線，微分后則可得孔徑分布曲線。 汞注入法既可測定孔徑，也可測定孔徑分布。 壓汞法也可測膜的空隙率，即低壓和高壓下本體體積之差為空隙體積，空隙體積與低壓下本體體積之比為空隙率。 缺點：設備造價較高；測定壓力較高。（3）液-液置換法2 當多孔膜的膜孔被一種液體(浸潤劑)所充滿時,另一種作為滲透劑的與該浸潤劑不

7、互溶的液體要通過膜孔所需的壓力與膜孔半徑存在的關系可由Laplace方程表述如下 P=2cos/r。隨著壓力的增加,滲透劑依次被壓通過膜中小孔,此時流量為Qi,當膜上所有孔都被滲透劑替代后,再減壓測定滲透劑通過膜的實際流量Q0,在濕膜流量Qi達到Q0的50%處,定為平均孔徑r。一般選擇正丁醇-水作為測試體系,假設膜完全被浸潤劑潤濕,即=0,并且在孔徑分布內的膜孔長度相等,則可得到膜的孔徑分布。根據Hagen-Poiseuille定律: Q=nr4P/（8L）式中:Q所測流量,mL/min;n孔數量;流體黏度,Pas;L孔長,m。2羅菊芬莫劍雄,液液界面法測超濾膜孔徑及孔徑分布研究J水處理技術1996年 第5期 22卷結論（1）電鏡法比較直觀,但屬破壞性檢測,也只能得到局部信息（2）泡壓法(又稱氣體滲透法)只局限于測定膜孔中的最大孔徑,用于小孔徑超濾膜的測定時所需壓力遠高于膜的使用壓力,故一般認為只適用于微濾膜的測定。（3）壓汞法所測出的孔為空隙孔,不全是貫穿膜的“活性孔”,且所需測試的壓力大,引起試樣變形而使得結果不真實,因此,該法不適用于超濾膜孔徑的測定。（4