1、第三章 晶體缺陷 所有的晶體材料中都包含著原子排列缺陷。晶體缺陷對晶體的性能有著密切關系，研究晶體缺陷具有重要的理論與實際的意義。本章需要掌握的內容： 點缺陷：掌握兩種典型的點缺陷，空位、間隙原子。點缺陷：掌握兩種典型的點缺陷，空位、間隙原子。 線缺陷：刃型位錯與螺型位錯、位錯密度線缺陷：刃型位錯與螺型位錯、位錯密度 位錯的運動：滑移、攀移位錯的運動：滑移、攀移 3.1 缺陷的分類n缺陷是一種局部原子排列的破壞。按照破壞區域的幾何形狀，缺陷可以分為三類：點缺陷，線缺陷和面缺陷。一、點缺陷： 在三維方向上尺寸都很小（遠小于晶體或晶粒的線度），又稱零維缺陷。典型代表有空位、間隙原子等。二、線缺陷：

2、 在兩個方向尺寸很小，一個方向尺寸較大（可以和晶體或晶粒線度相比擬），又稱為一維缺陷。位錯位錯是典型的線缺陷。是典型的線缺陷。三、三、面缺陷： 在一個方向尺寸很小，另兩個方向尺寸較大，又稱二維缺陷。如晶粒間界、晶體表面層錯等。 3.2 點缺陷3.2.1 點缺陷類型 金屬中常見的基本點缺陷有兩種類型：空位和間隙原子。1.空位由于某種原因，原子脫離了正常格點，而在原來的位置上留下了原子空位，或者說，空位就是未被占據的原子位置。2.間隙原子原子離開正常格點，跳到間隙位置，或者說，間隙原子就是進入點陣間隙中的原子。間隙原子可以是晶體中正常原子離位產生，也可以是外來雜質原子。如圖2-17為空位和間隙原子

3、的示意圖。圖3-1 空位和間隙原子的示意圖肖脫基空位肖脫基空位和弗侖克爾空位弗侖克爾空位 當某些原子獲得足夠高的能量時，就可以克服周圍原子的束縛，離開原來的平衡位置。脫離了平衡位置的原子，稱為離位原子。 那么離位原子都去了哪兒？離開平衡位置的原子有三個去處：a)遷移到晶體表面或界面的正常結點位置上，而使晶體內部留下空位，稱為肖脫基肖脫基(Schottky)空位空位；b) 二是擠入點陣的間隙位置，在晶體中同時形成數目相等的空位和間隙原子，這種空位-自間隙原子對叫弗侖克爾弗侖克爾(Frenkel)缺陷缺陷；n跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體

4、內部的間隙位置形成間隙原子。3.2.2 點缺陷的平衡濃度1.點缺陷平衡濃度的概念點缺陷形成的驅動力與溫度有關。在一定的溫度場下，能夠使原子離位形成點缺陷，那么點缺陷的數目會無限制增加嗎？ 理論分析的結果為：一定溫度下，點缺陷的數目是一定的，這就是點缺陷的平衡濃度。常溫下晶體中的點缺陷濃度很小，是熱力學穩定缺陷。n點缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統一。 (1)一方面，晶體中點缺陷的形成引起了點陣的畸變，使晶體的內能增加，提高了系統的自由能。 (2)另一方面，由于點缺陷的形成，增加了點陣排列的混亂度，系統的微觀狀態數目發生變化，使體系的組態熵增加，引起自由能下降。 考慮一具有N個點陣位置的晶體，形成n個

5、空位后，系統的自由能的變化為： F = nEv-TS (3-1) S = Sc + nSv (3-2) 每一項的物理意義為：F是系統的自由能改變；Ev是空位形成能；Sc是形成一個空位后，系統的組態熵；Sv是形成一個空位引起振動熵的變化。公式(3-1)可用圖3-2來表示：n=ne時的空位濃度對應于平衡空位濃度Cv 。圖3-2 空位增加引起系統自由能的變化 通過熱力學計算，平衡空位濃度Cv表達式為： Cv = n/N = exp-(Ev-TSv) / kT = Aexp(-Ev / kT) (3-3) 其中，A = exp(Sv / k)，由振動熵決定，一般估計A在110之間。 間隙原子的平衡濃度

6、Cg為： Cg = n / N = exp-(Eg-TSg) / kT = Aexp(-Eg / kT) (3-4) Sg是形成間隙原子引起的熵變；Eg是間隙原子的形成能。 由于間隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大34倍。因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對于空位，間隙原子通常可以忽略不計，只有在高能輻照條件下，才有可“察覺”的數量。 空位在點缺陷中占有極重要的地位。表3-1給出晶體中一些點缺陷數量級概念。表3-1 3.2.3 點缺陷的運動 對于一定的體系，點缺陷數目的平衡和穩定是一種動態平衡和穩定：空位的遷移和點缺陷的復合復合 3.2.4 點

7、缺陷對晶體性能的影響 1.電阻的變化晶體的電阻來源于離子對傳導電子的散射。 空位對傳導電子產生附加散射，而引起電阻的增加。 表3-2給出的是Fe在不同溫度下淬火測得的電阻率變化表3-2 淬火是一種熱處理方式，即把樣品加熱到某一較高溫度，然后以較快的速度冷卻下來，這時晶體內部的缺陷基本被保留下來。不同的淬火溫度可得到不同的空位濃度，因而電阻率也不同。 可以看出，淬火溫度越高，由于空位濃度越大，因而電阻率越大。2. 密度的變化簡單地考慮肖脫基空位。空位的形成，使得體積增加，由此而將引起密度的減小。 3. 過飽和點缺陷（如淬火空位，輻照產生的大量間隙原子- -空位對）還可以提高金屬屈服強度。 3.2

8、.4 3.2.4 熱力學熱力學非平衡點缺陷非平衡點缺陷 常溫下，晶體中點缺陷濃度很小，屬于熱力學平衡點缺陷。為了研究點缺陷的性質和作用，必須得到過飽和非平衡點缺陷。過飽和點缺陷在熱力學上是不穩定的，處于高能狀態。 n形成過飽和點缺陷的方法：形成過飽和點缺陷的方法： 1.淬火法 將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷(Rapid Quenching)到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失。在低溫時保留下來，形成過飽和空位。 2.輻照法 用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時，由于粒子的轟擊，同時形成大量的等數目的間隙原子和空位。 3.塑性變形 晶體塑性變形時，通過位錯的相互作用也可產生

9、大量的過飽和點缺陷。 3.3 位錯n位錯是晶體中普遍存在的線缺陷線缺陷，它的特點是在一維方向的尺寸較長，另外二維方向上尺寸很小，從宏觀看位錯是線狀的。從微觀角度看，位錯是管狀的。位錯對晶體的生長、擴散、相變、塑性變形、斷裂等許多物理、化學性質及力學性質都有很大影響。3.3.1 位錯概念的引入 在位錯被認識之前，人們提出了塑性變形是通過晶體的滑移來實現的觀點，如圖3-3所示。 圖3-3 晶體滑移示意圖 矛盾： 弗蘭克爾利用理想晶體的模型，假定兩側晶體像剛體一樣，所有原子同步平移，并估算了理論切變強度，但與實驗結果相差較大。解決： 1934年泰勒(Taylor)提出了位錯位錯(dislocatio

10、n)的概念，利用位錯局部滑移來解釋晶體的塑性形變 所謂局部滑移就是原子面間的滑移不是整體進行，而是發生在滑移面的局部區域，其他區域的原子仍然保持滑移面上下相對位置的不變。 在位錯概念提出后的近20年中，雖然成功地解決了理論強度與實驗值差別過大的問題，但總因未能直接在晶體中觀察到位錯，位錯模型似為空中樓閣，僅僅是理論上的一種假設而或多或少地受到懷疑。直到1956年門特(J.W.Menter)用電子顯微鏡直接觀察到鉑鈦花青晶體中的位錯為止，才使位錯理論建立在堅實的基礎上而被人們完全接受，并得以迅速的發展。 圖3-4是用電子顯微鏡觀察到的位錯線。位錯的存在不僅強烈地影響著晶體的力學性質，而且對電學性

11、質、磁學性質都有影響。圖3-4 電子顯微鏡下觀察到的位錯線 3.3.2 3.3.2 位錯的基本類型位錯的基本類型 從位錯的幾何結構來看，可將它們分為兩種基本類型，即刃型位錯刃型位錯和螺型位錯螺型位錯。 從滑移角度看，位錯是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界。 刃型位錯 圖3-5示意了晶體中形成刃型位錯的過程。 圖3-5 晶體中刃型位錯形成示意圖 EF就是線缺陷-刃型位錯。割開面ABCD就是滑移面，滑移矢量為d d，其方向為-x與EF垂直。 這種位錯在晶體中有一個多余半原子面。EF是多余半原子面和滑移面的交線，與滑移方向垂直，像一把刀刃，所以稱為刃位錯，如圖3-6所示。 圖3-6 刃型位錯包含半原

12、子面n 刃型位錯的幾何特征： (1)位錯線與其滑移矢量d d垂直，刃型位錯可以為任意形狀的曲線。 (2)有多余半原子面。 習慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯稱為正刃型位錯，用符號“”表示，反之為負刃型位錯，用“”表示。刃型位錯周圍的點陣畸變關于半原子刃型位錯周圍的點陣畸變關于半原子面左右對稱面左右對稱。 位錯在晶體中引起的畸變在位錯線中心處最大，隨著離位錯中心距離的增大，晶體的畸變逐漸減小。一般說來，位錯是以位錯線為中心，晶體畸變超過20%的范圍。 含有多余半原子面的晶體受壓，原子間距小于正常點陣常數；不含多余半原子面的晶體受張力，原子間距大于正常點陣常數。n螺型位錯如圖3-7 圖3-7

13、 螺型位錯形成示意圖 EF就是線缺陷-螺型位錯。割開面ABCD就是滑移面，滑移矢量為d d，其方向平行于-z軸，與EF平行。EF周圍的原子面形成以EF為軸線的螺卷面。圖3-8 螺型位錯示意圖(a)立體圖，(b)俯視圖螺型位錯的原子組態如圖3-9所示。 圖3-9 螺型位錯的原子組態 螺位錯具有如下幾何特征： (1)螺位錯線與其滑移矢量d d平行，故純螺位錯只能是直線。 (2)根據螺卷面的不同，螺位錯可分左和右兩種，當螺卷面為右手螺旋時，為右螺位錯，反之為左螺位錯。 (3)螺位錯沒有多余原子面，它周圍只引起切應變而無體應變。n混合位錯 除了上面介紹的兩種基本型位錯外，還有一種形式更為普遍的位錯，其

14、滑移矢量既不平行也不垂直于位錯線，而與位錯線相交成任意角度，這種位錯稱為混合位錯。如圖3-10所示圖3-10 混合位錯 由于位錯是已滑移區和未滑移區的分界線，因此位錯有一個很重要的性質，那就是：一根一根位錯線不能終止于晶體內部，而只能結束在晶位錯線不能終止于晶體內部，而只能結束在晶體表面體表面(包括以后要介紹的晶界)。若位錯線在晶體內部結束，那么它只能與其他位錯相接，或者自身相接而形成封閉的位錯環。 3.3.3 位錯密度位錯密度的定義：單位體積中包含的位錯線的總長度，用v 表示：v L / V (3-5) L為位錯線的總長度，V為晶體體積。 如果把晶體中的位錯線視為一些直線，而且平行地從晶體的

15、一端逐漸伸到另一端時，位錯密度又可定義為：垂直于位錯線的單位面積S中位錯線的露頭數目n，即： s n / S (3-6)嚴格地說v與s是不同的。一般來說vs。 實驗結果給出下面的一些數量級的概念 1.劇烈冷加工的晶體：s = 1012 cm-2。 2.充分退火的金屬晶體：s = 104108 cm-2。 3.精心制備超純半導體：s = 102 cm-2。 通過計算可知，即使在s=1012 cm-2的情況下，試樣的任一平面上，約每1000個原子中有一個位錯露頭，缺陷所占的比例仍然很小。3.4 位錯的運動 運動是位錯性質的一個重要方面，晶體宏觀的塑性變形是通過位錯運動來實現的。晶體的力學性能如強度

16、、塑性和斷裂等均與位錯的運動有關。位錯的運動有兩種基本形式：滑移滑移和攀移攀移。 3.4.1 位錯的滑移 位錯沿著滑移面的移動稱為滑移。位錯的滑移是在外加切應力的作用下，通過位錯中心附近的原子沿應位錯中心附近的原子沿應力方向力方向在滑移面上不斷地作少量的位移（小于一個原子間距）而逐步實現的。 位錯的滑移是位錯理論中很重要的一部分內容。圖3-11所示的是刃型位錯的滑移，在平行于柏氏矢量b的的切應力的作用下，位錯周圍原子只要移動很小的距離，就使位錯由位置“1”移動到位置“2”，如圖3-11(a)。當位錯運動到晶體表面時，整個上半部晶體相對下半部移動了一個柏氏矢量，晶體表面產生高度為b的臺階，如圖3

17、-11(b)所示。 圖3-11 刃型位錯的滑移 螺位錯沿滑移面運動時，周圍原子的動作情況如圖3-12所示。 圖3-12 螺位錯的滑移 b 對刃型位錯來說，只有唯一的滑移面,而螺位錯具有多個滑移面。螺位錯在滑移運動時從一個滑移面到另一個滑移面上去的過程稱為交交滑移滑移，如圖3-13所示。圖3-13 螺位錯的交滑移3.4.2 位錯的攀移 刃型位錯在垂直于滑移面方向的運動稱為刃型位錯在垂直于滑移面方向的運動稱為攀移攀移。刃位錯的攀移相當于多余半原子面的伸長或縮短，因而需要原子的遷移，圖3-14。對于一個正刃型位錯來說，當原子從多余的半原子面邊緣跳入晶格間隙位置，作為間隙原子擴散開來，或者跳入晶體中擴

18、散到附近的空位時，都能使位錯向上攀移；反之若間隙原子擴散到位錯線上，位錯向下攀移。圖3-14 位錯的攀移運動 由于攀移伴隨著位錯線附近原子增加或減少，即有物質遷移，需要通過擴散才能進行。故把攀移運動稱為“非守恒運動”；而相對應的位錯滑移為“守恒運動”。位錯攀移需要熱激活，較之滑移所需的能量更大。對大多數材料，在室溫下很難進行位錯的攀移，而在較高溫度下，攀移較易實現。 螺型位錯沒有多余的半原子面，因此，不會發生攀移運動。3.5 界面 嚴格來說，界面包括外表面（自由表面）和內界面。 表面表面是指固體材料與氣體或液體的分界面，它與摩擦、磨損、氧化、腐蝕、偏析、催化、吸附現象，以及光學、微電子學等均密

19、切相關； 而內界面內界面可分為晶粒邊界和晶內的亞晶界、孿晶界、層錯及相界面等。 界面通常包含幾個原子層厚的區域，該區域內的原子排列甚至化學成分往往不同于晶體內部，又因它是二維結構分布，故也稱為晶體的面缺陷面缺陷。 界面的存在對晶體的力學、物理和化學等性能產生重要的影響。 3.5.1 晶界和亞晶界 晶界位置可用兩個晶粒的位向差和晶界相對于一個點陣某一平面的夾角來確定。二維點陣中晶界的幾何關系可用圖3-15來描述，即晶界位置可用兩個晶粒的取向差 和晶界相對于一個點陣某一平面的夾角 來確定。圖3-15 二維平面點陣中的晶界 根據相鄰晶粒之間位向差的大小不同可將晶界分為兩類：n小角度晶界小角度晶界相鄰

20、晶粒的位向差小于10 的晶界；亞晶界均屬小角度晶界，一般小于2 ；n大角度晶界大角度晶界相鄰晶粒的位向差大于10 的晶界，多晶體中90以上的晶界屬于此類。 1. 小角度晶界的結構 按照相鄰亞晶粒之間位向差的型式不同，可將小角度晶界分為傾斜晶界、扭轉晶界和重合晶界等。它們的結構可用相應的模型來描述。 a對稱傾斜晶界 對稱傾斜晶界可看作把晶界兩側晶體互相傾斜的結果，如圖3-16。由于相鄰兩晶粒的位向差 角很小，其晶界可看成是由一列平行的刃型位錯所構成，如圖3-17 。圖3-16 小角對稱傾斜晶界的幾何模型圖3-17 小角對稱斜晶界的位錯模型 設傾轉角，位錯間距D（單位長度上的位錯數），位錯強度為b

21、，則D，b間的關系為： 很小時，有: 則 D = b / b扭轉晶界 扭轉晶界可看成是兩部分晶體繞某一軸在一個共同的晶面上相對扭轉一個角所構成的，扭轉軸垂直于這一共同的晶面。圖3-18 小角扭轉晶界幾何模型 2大角度晶界的結構 多晶材料中各晶粒之間的晶界通常為大角度晶界。大角度晶界的結構較復雜，其中原子排列較不規則，不能用位錯模型來描述。晶界可看成壞區與好區交替相間組合而成。隨著位向差的增大，壞區的面積將相應增加。純金屬中大角度晶界的寬度不超過3個原子間距。 多晶體的晶界一般為大角度晶界，各晶粒的位向差大多在30-40左右 3晶界的特性1)晶界處點陣畸變大，存在著晶界能。晶粒的長大和晶界的平直

22、化都能減少晶界面積，從而降低晶界的總能量，這是一個自發過程。然而晶粒的長大和晶界的平直化均需通過原子的擴散來實現，因此，隨著溫度升高和保溫時間的增長，均有利于這兩過程的進行。2)晶界處原子排列不規則。常溫下晶界的存在會對位錯的運動起阻礙作用，致使塑性變形抗力提高，宏觀表現為晶界較晶內具有較高的強度和硬度。晶粒愈細，材料的強度愈高，這就是細晶強化；而高溫下則相反，因高溫下晶界存在一定的粘滯性，易使相鄰晶粒產生相對滑動。3)晶界處原子的擴散速度比在晶內快得多。晶界處原子的擴散速度比在晶內快得多。這是由于晶界處原子偏離平衡位置，具有較高的動能，并且晶界處存在較多的缺陷如空穴、雜質原子和位錯等。4)在固態相變過程中，由于晶界能量較高且原子活動能力較大，所以新相易于在晶