1、第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程1第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程2： 對稱性普遍存在于自然界。對稱性普遍存在于自然界。例如五瓣對稱的梅花、桃花，例如五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣對稱的水仙花、雪花（軸六瓣對稱的水仙花、雪花（軸對稱或中心對稱）；建筑物和對稱或中心對稱）；建筑物和動物的鏡面對稱；美術與文學動物的鏡面對稱；美術與文學中也存在很多對稱的概念。中也存在很多對稱的概念。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程3自然界中的對稱性第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程4題題織織錦錦圖圖回回文文春晚落花余碧草，春晚落花余碧草，夜涼低月半梧桐。夜涼低月半梧桐。人隨

2、雁遠邊城暮，人隨雁遠邊城暮，雨映疏簾繡閣空。雨映疏簾繡閣空。空閣繡簾疏映雨，空閣繡簾疏映雨，暮城邊遠雁隨人。暮城邊遠雁隨人。桐梧半月低涼夜，桐梧半月低涼夜，草碧余花落晚春。草碧余花落晚春。蘇軾第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程5 微觀物體也具有多種微觀物體也具有多種多樣的對稱性。原子軌道，多樣的對稱性。原子軌道，分子軌道及分子幾何構型分子軌道及分子幾何構型都具有某種對稱性，這些都具有某種對稱性，這些對稱性是電子運動狀態和對稱性是電子運動狀態和分子結構特點的內在反映。分子結構特點的內在反映。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程6利用對稱性原理探討分子的結構和性質，是利用對稱性原

3、理探討分子的結構和性質，是認識分子結構、性質的重要途徑，而且使許多認識分子結構、性質的重要途徑，而且使許多繁雜的計算得到簡化，利用對稱性也可以判斷繁雜的計算得到簡化，利用對稱性也可以判斷分子的一些靜態性質（例如：偶極矩，旋光性分子的一些靜態性質（例如：偶極矩，旋光性等）。總之，對稱性的概念（等）。總之，對稱性的概念（群是其高度概括群是其高度概括或抽象或抽象）非常重要，在理論無機、高等有機等）非常重要，在理論無機、高等有機等課程中經常用到。在本課程學習階段，主要要課程中經常用到。在本課程學習階段，主要要求掌握分子點群的判斷及給出點群指明所包含求掌握分子點群的判斷及給出點群指明所包含對稱操作（群的

4、元素）等知識點。對稱操作（群的元素）等知識點。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程7 不改變分子中各原子間距離使分子幾何構型發生不改變分子中各原子間距離使分子幾何構型發生位移的一種動作。位移的一種動作。旋轉操作操作（operation）第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程8H1H2O 每次操作都能產生一個和原每次操作都能產生一個和原來圖形等價的圖形，通過一次或來圖形等價的圖形，通過一次或幾次操作使圖形完全復原。幾次操作使圖形完全復原。對稱元素對稱元素: 旋轉軸旋轉軸對稱操作對稱操作: 旋轉旋轉H1H2O對稱操作對稱操作（symmetry operation）第四章第四章結構化學

5、精品課程結構化學精品課程9對稱操作所依據的幾何要素對稱操作所依據的幾何要素（點、線、面及組合）（點、線、面及組合）點點線線面面組合組合對稱元素對稱元素（symmetry element）對稱中心對稱中心對稱軸對稱軸對稱面對稱面反軸或反軸或象轉軸象轉軸第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程10對稱元素對稱元素和和對稱操作對稱操作是兩個既有聯系又有區別的是兩個既有聯系又有區別的概念，一個概念，一個對稱元素對稱元素可以對應多個可以對應多個對稱操作對稱操作。例如例如 C3 軸的三個對稱操作軸的三個對稱操作第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程11C3 軸的三種對稱操作軸的三種對稱操作333

6、33= 旋轉軸次旋轉軸次 ； 為基轉角為基轉角 （規定為逆時針旋轉）（規定為逆時針旋轉）2n3 3= 32第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程12各種操作相當于坐標交換。將向量各種操作相當于坐標交換。將向量(x, y, z)變為變為(x, y, z) 的變換的變換, 可用下列矩陣方程表達可用下列矩陣方程表達:xabcxydefyzghiz 對稱操作的矩陣表示：對稱操作的矩陣表示：圖形是幾何形式圖形是幾何形式矩陣是代數形式矩陣是代數形式第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程13 4.1.1 恒等元素恒等元素 E 和恒等操作和恒等操作 100010001xxyyzz 此操作為不動動作

7、，也稱主操作或恒等操作。任何分此操作為不動動作，也稱主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，稱為平俗或平凡元素。恒等操作對向子都存在恒等元素，稱為平俗或平凡元素。恒等操作對向量（量（x, y, z）不產生任何影響。對應單位矩陣。）不產生任何影響。對應單位矩陣。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程144.1.2 旋轉軸旋轉軸 Cn(n) 和旋轉操作和旋轉操作n(L() n 重旋轉可衍生出重旋轉可衍生出(n-1)個旋轉操作，個旋轉操作， 記為記為ni(i=1,2,n-1 ), nn = ( n 為任意正整數為任意正整數 )旋轉操作是實動作，可以真實操作實現。旋轉操作是實動作，可以真實操作

8、實現。(x, y)(x, y)xy若將 z 軸選為旋轉軸，旋轉操作后新舊坐標間的關系為:cossin0( )sincos0001xxxyCyyzzz 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程1516C11216663C CCC3162CC4263CC56C對對稱稱元元素素C666CE5166CC1566CC55516666C CC CE16C56C與 互逆 連續行施兩次對稱操作 稱為對稱操作的積稱為對稱操作的積對稱操作對稱操作 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程16 只有第一矩陣的列數與第二矩陣的行數相等只有第一矩陣的列數與第二矩陣的行數相等時才可相乘，否則不可乘。時才可相乘，否

9、則不可乘。 矩陣可乘的條件：矩陣可乘的條件： 對稱操作的積相當于連續行施兩次對稱對稱操作的積相當于連續行施兩次對稱操作對應兩個矩陣相乘，即矩陣的積。操作對應兩個矩陣相乘，即矩陣的積。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程17111211112111121212222122221222121212 mkkmkknnnmmmmknnnkaaabbbcccaaabbbcccC ABaaabbbccc n m m k n kmijippjp 1ca p矩陣和矩陣相乘矩陣和矩陣相乘 (i = 1, 2, , n, j= 1,2, , k) 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程18 與對稱中

10、心 i 對應的對稱操作叫反演或倒反 。若將坐標原點放在對稱中心處，則反演操作將空間任意一點（x, y, z）變為其負值（-x, -y, -z），反演操作的矩陣表示為：100010001xxyyzz 4.1.3 對稱中心（對稱中心（i）和反演操作（）和反演操作（ ） i i xyi第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程19 連續進行兩次反演操作等于不動操作，即連續進行兩次反演操作等于不動操作，即 ，最小周期為最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即；反演操作和它的逆操作相等，即2iE1iixyiniiEn 為偶數n 為奇數反演操作是虛動作，不可能具體真實操作，反演操作是虛動作，不可能具體

11、真實操作，只能在想象中實現。只能在想象中實現。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程20 4.1.4 鏡面（鏡面（m 或或 ）和反映操作（）和反映操作（ ） ,m 鏡面（或對稱面），是平分分子的平面，它把分子圖形分成兩個完全相等的兩個部分，兩部分之間互為鏡中關系。與對稱面相對應的操作是反映，它把分子中的任一點都反映到鏡面的另一側垂直延長線的等距離處。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程21100010001xxyyzz 連續進行兩次反映操作等于主操作，連續進行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等反映操作和它的逆操作相等nE=nn 若鏡面和若鏡面和xy平面平行并通過原點

12、，則反映操作平面平行并通過原點，則反映操作 將任將任意一點（意一點（x, y, z）變為（）變為（x, y,-z），新舊坐標間的關系用矩），新舊坐標間的關系用矩陣方程可表示為陣方程可表示為xy鏡面操作是一種虛動作 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程22 根據鏡面與主旋轉軸在空間排布方式的不同，鏡面又分根據鏡面與主旋轉軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類，通常以為三類，通常以 的右下角標明鏡面與主軸的關系：的右下角標明鏡面與主軸的關系： Cn： 記為記為 h ，鏡面垂直于主軸，即為水平鏡面垂直于主軸，即為水平 （horizontal，主軸為主軸為Z Z 軸軸 ） / Cn ：記為記為

13、 v ， 通過主軸（垂直通過主軸（垂直 vertical） / Cn ： 通過主軸且平分垂直主軸的通過主軸且平分垂直主軸的 C2 軸，記為軸，記為 d （diagonal 對角線）對角線） 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程23 平面型分子中至少有一個鏡面，平面型分子中至少有一個鏡面，即分子平面。即分子平面。一個鏡面三個 v兩個 dCO2 , H2, HCl 等直線分子有無數個等直線分子有無數個 v 鏡面鏡面反式反式 ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一個 d第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程24CHClE C2 h iE C2 v vE C2(x) C2(y

14、) C2(z) h v v i對稱元素第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程254.1.5 象轉軸象轉軸(或映軸或映軸 Sn )和旋轉反映操作和旋轉反映操作(n )這是一個復合動作：先繞軸旋這是一個復合動作：先繞軸旋3600/n（并未進入等價圖形），（并未進入等價圖形），接著按垂直于軸的平面接著按垂直于軸的平面 h 進行反映（圖形才進入等價圖形）。進行反映（圖形才進入等價圖形）。對應的操作為：對應的操作為：nhnSCnnnhnnhnnCCS)(hEnn第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程26獨立的元素1233h4h45h563SSiSCSCSCSCi 對于對于Sn群，當群，當 n

15、 為奇數時，有為奇數時，有2n個操作，它由個操作，它由 Cn 和和 h 組成；當組成；當 n 為偶數而又不為為偶數而又不為4的整數倍時，有的整數倍時，有n個操作，個操作，Sn 群可看成由有群可看成由有Cn/2 與與 i 組組成；只有成；只有S4是獨立的對稱操作（嚴是獨立的對稱操作（嚴格講應是格講應是 S4n 為獨立的對稱元素），為獨立的對稱元素），它包含的對稱操作有：它包含的對稱操作有：23344442444, , , hhSCSCSCSEhC2142S2= i 示意圖示意圖第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程27旋轉90反映CH4的的四四重重象象轉轉軸軸S4及及旋旋轉轉反反映映操操作

16、作 相互等價相互等價仍代表 H第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程28 4.1.6 反軸反軸(In )和旋轉反演操作和旋轉反演操作( n ) 這也是一個復合對稱操作：先繞軸旋轉這也是一個復合對稱操作：先繞軸旋轉3600/n(并未進入并未進入等價圖形等價圖形)，接著按對稱中心，接著按對稱中心(在軸上在軸上)進行反演進行反演(圖形才進入圖形才進入等價圖形等價圖形)。對應的操作為對應的操作為: :同樣可以證明：只有 I4 是獨立的對稱元素（嚴格講應是 I4n ）。其它的 In 都可以用對稱元素來代替。nnCiIEnnnnnnnCiIi第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程29hC214

17、2I2=S1 示意圖示意圖12213345563hhISiISICiIICiIC獨立的元素第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程30包括 6 個對稱操作,1313iCI ,2323CI,33iI,1343CI,2353iCIEI63I3 軸除包括 C3 和 i 的全部對稱操作外，還包括 C3 和 i 的組合操作 ， 。 所以 I3 軸可看作是 C3 和 i 組合得到的: I3 = C3+i1133IiC5233IiCI3第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程31包括4個對稱操作,1414iCI ,224CI,3434iCIEI44 可見 I4 軸包括 C2 全部對稱操作，即 I4

18、軸包括 C2 軸。但是一個包含 I4 對稱性的分子，并不具有 C4軸，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的簡單加和， I4 是一個獨立的對稱元素。I4第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程32 具有具有I4 軸的分子經過軸的分子經過 I41的操作的操作 CH4 分子中三個相互垂直相交的分子中三個相互垂直相交的 I4 軸軸轉轉9004Ci第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程33 討論實際圖形的對稱性時，討論實際圖形的對稱性時，In 與與 Sn中只選中只選其一。一般慣例，討論分子點群時，用象轉軸其一。一般慣例，討論分子點群時，用象轉軸Sn ，而在討論晶體對稱性時選用反軸，

19、而在討論晶體對稱性時選用反軸 In 。 因此，對于反軸，當因此，對于反軸，當 n 為奇數時，包含為奇數時，包含 2n 個對稱操作，個對稱操作，可看作由可看作由 n 重旋轉軸和對稱中心重旋轉軸和對稱中心 i 組成；當組成；當 n 為偶數時而不為偶數時而不為為 4 的整倍時，由旋轉軸的整倍時，由旋轉軸 Cn/2 和垂直于它的鏡面和垂直于它的鏡面 h 組成，組成， I4n 是一個獨立的對稱元素，這時是一個獨立的對稱元素，這時 I4n 軸與軸與 C4n/2 軸同時存在。軸同時存在。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程344.2.1 對稱元素的組合對稱元素的組合 由于分子對稱性高低不同，分子中既

20、可能只有由于分子對稱性高低不同，分子中既可能只有個別類型的對稱元素，也可能是多種對稱元素的共個別類型的對稱元素，也可能是多種對稱元素的共同存在。另外，分子中的兩種對稱元素也可能組合同存在。另外，分子中的兩種對稱元素也可能組合導出第三種對稱元素（例導出第三種對稱元素（例:C2, I 與與 h 之間的關系），之間的關系），但它們之間的組合必須滿足一定原則。但它們之間的組合必須滿足一定原則。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程35 因為分子是有限圖形（封閉圖形），因此參加組合的因為分子是有限圖形（封閉圖形），因此參加組合的對稱元素必須對稱元素必須至少通過一個公共點至少通過一個公共點(點動作，

21、點群名點動作，點群名稱的由來稱的由來)主軸與主軸與C2軸的組合：軸的組合：必然產生必然產生n個等價的個等價的C2軸軸兩個鏡面的組合：兩個鏡面的組合： 兩個鏡面的交線必為兩個鏡面的交線必為Cn軸軸 偶次軸與對稱中心或垂直此軸的對稱面的組合：偶次軸與對稱中心或垂直此軸的對稱面的組合：一個偶一個偶次軸與對稱中心的組合，必產生一垂直此軸的鏡面次軸與對稱中心的組合，必產生一垂直此軸的鏡面； 對稱中心與鏡面組合，必產生一垂直此面的二次軸。對稱中心與鏡面組合，必產生一垂直此面的二次軸。對稱元素組合原則對稱元素組合原則第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程364.2.2 對稱操作的集合對稱操作的集合 一

22、個對稱元素可以對應多個對稱操作，分子中所有對稱元素對應的對稱操作的集合，滿足一些特殊的規則，即滿足成群的要求。H2O(三個原子xz平面上) xzyz第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程37C2v 群的乘法表群的乘法表( (對稱操作乘法表對稱操作乘法表) ) 2vC12CyzxzEE12CyzxzEEEE12C12C12C12Cyzyzyzyzxzxzxzxz對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先對稱操作乘法表中行列交點上的元素代表先行行施行動作，施行動作，再行施再行施列列動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，動作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當于一般情況下算符的不可對易。

23、相當于一般情況下算符的不可對易。 H2O(三個原子xz平面上) xzyz第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程383vCE13C23CabcEEEEEE13C13C13C13C13C13C13C23C23C23C23C23C23CE23CabcaaaaaabbbbbbccccccC3v 群的乘法表群的乘法表 NH3 axy c b第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程39 4.2.3 群的概念群的概念 群(group)是一些元素的集合，即 G =gin成群必須同時滿足四個條件成群必須同時滿足四個條件： （1 1）封閉性）封閉性若 ； 則 ,AGBGABCGC（2 2）結合律）結合律

24、群中三個元素相乘有 CABBCA)()(第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程40（4 4）逆元素）逆元素 （3 3）恒等元素（單位元素）恒等元素（單位元素） 群中必有一個恒等元素，它與群中任意元素相乘，使該元素保持不變。即REERR每個群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即，則 ；且 GAGA1EAAAA11第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程41 立正（立正（ ），向右轉（），向右轉（ ），向左轉），向左轉（ ），向后轉（），向后轉（ ）構成對稱操作群）構成對稱操作群-1=-1-1全體整數對加法構成群，稱為整數加群全體整數對加法構成群，稱為整數加群 封閉性封閉性： 所有整數（

25、包括零）相加仍為整數 結合律結合律：A(BC)=(AB)C; 2+(3+4)=(2+3)+4 單位元素單位元素： 0; 0+3=3+0=3 逆元素逆元素： A-1=-A ; 3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程42封閉性封閉性： 實數相乘仍為實數結合律結合律： 乘積與次序無關單位元素單位元素： 1逆元素逆元素： A-1=1/A 此群為無限群此群為無限群 除零外，全體非零實數對乘法構成群除零外，全體非零實數對乘法構成群（群的乘法即為代數乘法）（群的乘法即為代數乘法）第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程43 4.3.1 分子點群的分類分子

26、點群的分類 每個分子都有一定的對稱性，所具有的全部對稱元素構成一個完整的對稱元素系，與對稱元素系對應的全部對稱操作的集合構成一個對稱操作群。下面介紹化學中常見的各種類型的分子點群。按分子中有無對稱軸或對稱軸的多少，可分為：無軸群單軸群雙軸群(二面體群)多面體群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程44 如：C1群，CS群，Ci群； 其中CS與Ci群為2階群。CO2HHHCH3ClFeOCOCCOFeCOC1群 CS群 Ci群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程45 對稱元素只有一個對稱元素只有一個n次軸，對稱操作共有次軸，對稱操作共有n個，即個，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cn

27、n = E，其階次為，其階次為n。 對稱操作為：對稱操作為：12,nnnnnCCCCE n 階群階群 Cn群群分子中常見的分子中常見的 Cn點群有：點群有：C1, C2, C3 。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程46Cn群分子實例群分子實例 C2群群C3群群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程47 在在Cn的基礎上加上與垂直的基礎上加上與垂直Cn的的 h。因為。因為 hCn=Sn，所以，所以 Cnh群群 Sn有軸。當有軸。當n為偶數時，還有對稱中心，為偶數時，還有對稱中心，Cnh群為群為2n階群，對稱操作為：階群，對稱操作為：2121, , , , , nnnhnnnhhn

28、hnhnCECCCCCC， ， Cnh群群C2h = E,C2 , h ,i 反式二氯乙烯反式二氯乙烯第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程48C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯C2h群群: N2F2Cnh群分子實例群分子實例 C3h群群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程49 在在 Cn 的基礎上加上一個通過主軸的的基礎上加上一個通過主軸的 v，由于，由于Cn的轉的轉動，必然產生動，必然產生n個個 v ，所以，所以 Cnv群為群為2n階群。對稱操作：階群。對稱操作：21(1)(2)( ) ,nnnvnnnvvvCE C CC分子中常見的分子中常見的Cnv點群有：點群有：C2

29、v：H2O, H2S, HCHO, 順順1,2-乙烯等。乙烯等。C3v：NH3, CH3Cl等三角錐分子。等三角錐分子。C4v：BrF5（四方錐結構）（四方錐結構）C v：HCl, CO, NO, HCN等直線型異核分子。等直線型異核分子。 Cnv群群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程50C2v H2O中的中的C2和兩個和兩個v 臭氧臭氧菲菲第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程51CHCl3NF3C3v第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程52BrF5CO2 , H2, HCl 等直線分子等直線分子C4vC v第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程53 分子中只包

30、含一個象轉軸分子中只包含一個象轉軸Sn（或反軸（或反軸In）的點群。）的點群。 當n為奇數時， Sn群不獨立存在。 12,nnnnnSSSESiCS 2hCiCS336 Sn群群當n為偶數時，群中包含n個元素。因為Sn=Cni，第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程54 只有當只有當n為為4的整數倍時，是獨立存在的，即的整數倍時，是獨立存在的，即S4，S8 等，據說等，據說S8還沒有找到對應的實例，屬于還沒有找到對應的實例，屬于S4的分子很少。的分子很少。NCH3HHCH3HCH3H3CHS4點群的分子實例點群的分子實例 第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程55 在在Cn群的基礎

31、上，加上一個垂直群的基礎上，加上一個垂直Cn的的C2軸，由于軸，由于轉動，會產生轉動，會產生n個個C2軸，軸， Cn群為群為2n階。對稱操作為：階。對稱操作為：21(1)(2)( )22,nnnnnnnDE C CCCCCDn群群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程56xyz(CH2)8(CH2)8CH2CH2OH2CH2CODn點群的分子實例點群的分子實例HHHHHHD3D2第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程57D3D2第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程58 在在Dn群的基礎上，加上一個垂直主軸的群的基礎上，加上一個垂直主軸的 h。由于。由于n個個C2軸與軸與 h

32、組合，必然產生組合，必然產生n個個 v，若主軸，若主軸Cn為偶次軸，還會產為偶次軸，還會產生對稱中心，群的階為生對稱中心，群的階為4n。CCHHHHHHHHHHPtClClClCl2-D Dnhnh點群的分子實例點群的分子實例 Dnh群群第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程59D2h 群群 ：N2O4D2h群：群：乙烯乙烯第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程60 D3h 群群 ：乙烷重疊型乙烷重疊型D4h群：群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群： I3-第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程61 在在 Dn 群的基礎上加上一個通過主軸且又平分兩個群的基礎上加上一個通

33、過主軸且又平分兩個C2 軸夾軸夾角的鏡面角的鏡面 d ，群的階為，群的階為 4n，屬于此類點群的分子也較少。，屬于此類點群的分子也較少。Dnd群群344)2()1()3(2)2(2)1(22,SSCCCEDddd累積式丙二烯為累積式丙二烯為 D2d 點群，對稱操作：點群，對稱操作：第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程62D3d : 乙烷交錯型乙烷交錯型 D4d ：單質硫：單質硫第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程63D5d : 交錯型二茂鐵交錯型二茂鐵俯視圖俯視圖第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程64特點是有多個高次軸（特點是有多個高次軸（n3 的軸稱為高次軸）。的軸

34、稱為高次軸）。 正多面體的面數正多面體的面數(F)，頂點數，頂點數(V)與棱數與棱數(E)之間存在如下關系：之間存在如下關系： F+V=E+2含有多個高次軸的對稱元素組合所得的對稱元素含有多個高次軸的對稱元素組合所得的對稱元素系和正多面體的對稱性相對應。系和正多面體的對稱性相對應。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程65 對稱元素有：對稱元素有：4個個C3軸，軸，3個個C2軸，軸，6個個 d ，3個個S4 （與（與3個個C2重合）；為重合）；為24階群。對稱操作為：階群。對稱操作為： 正四面體構型分子都屬于此點群。正四面體構型分子都屬于此點群。 如：如：CH4，PO43-，SO42-

35、Td群群(四面體群四面體群)326 , 8, 3, 6, 6ddTECCS第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程66CH4P4 （白磷）（白磷） 從正四面體上可以清楚地看出從正四面體上可以清楚地看出Td 群的對稱性群的對稱性. 也可以把它也可以把它放進一個正方體中去看放進一個正方體中去看. 不過要記住：你要觀察的是正四面不過要記住：你要觀察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性體的對稱性，而不是正方體的對稱性!第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程67 對稱元素有：對稱元素有：4個個 C3 ，3個個 C4 ，6個個 C2 ，6個個 d ，3個個 h，i，3個個 S4 ，6個個

36、S6 。23242446h , 8, 6, 6C , 3(), , 6, 8S ,3,6hdOECCCCiS對稱操作有：對稱操作有： 階次為階次為 48階。階。SF6，PtCl62-，立方烷，立方烷 C8H8 均屬均屬 Oh 群。群。 Oh群群(正八面體群，立方體群正八面體群，立方體群)第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程68 SF6 立方烷立方烷第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程69 它的對稱元素包括它的對稱元素包括6個個C5，10個個 C3 ，15個個 C2 ，15 個個 和和 I 等，等，Ih 群的階次群的階次120。正五角十二面體和正三角。正五角十二面體和正三角二十面

37、體構型的分子如二十面體構型的分子如B12H122-, B12等屬等屬 Ih 點群。點群。C60由由12個五邊形和個五邊形和20個六邊形構成，也屬個六邊形構成，也屬 Ih 點群，其五次軸與點群，其五次軸與三次軸的位置如圖所示。三次軸的位置如圖所示。 Ih群群(十二面體群十二面體群)第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程70閉合式閉合式B12H122- (骨架為骨架為 正三角二十面體正三角二十面體)第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程71C605次軸俯視圖次軸俯視圖C603次軸俯視圖（次軸俯視圖（b）第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程72 4.3.2 分子所屬點群的判別分子

38、所屬點群的判別 要確定某一分子所屬的點群，可根據分子所要確定某一分子所屬的點群，可根據分子所具有的對稱元素系按如下步驟進行判斷具有的對稱元素系按如下步驟進行判斷,流程圖多流程圖多種多樣，教材只是其中的一種，但不一定是最佳種多樣，教材只是其中的一種，但不一定是最佳方案。方案。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程73分子分子線形分子線形分子:hv ,DC有多條高階軸分子（正四面體、正八面體有多條高階軸分子（正四面體、正八面體)., ,hhhdIOTT只有鏡面或對稱中心只有鏡面或對稱中心, 或無對稱性的分子或無對稱性的分子:s1,CCCi只有只有S4n(n為正整數）分子為正整數）分子:48S

39、 ,S ,.Cn軸軸(但不是但不是S4n的簡單結果的簡單結果)無無C2 副軸副軸:hvnnnC ,C ,C有有n 條條C2 副軸垂直于主軸副軸垂直于主軸dh,nnnDDD確定分子點群的流程簡圖確定分子點群的流程簡圖第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程74nCi1CsCiCnC2nCnCvnhCnvCnnnSniCdhnhDndDnD34C43C56ChhdhdhIIhOOhTdTTSnSn第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程754.4 4.4 對稱性與偶極矩、旋光性的關系對稱性與偶極矩、旋光性的關系 ： rq（單位為: C m）當正、負電荷中心重合時，當正、負電荷中心重合時，

40、=0，為非極性分子。，為非極性分子。 4.4.1 對稱性與偶極矩對稱性與偶極矩 r 為正、負電荷之間的距離，為正、負電荷之間的距離， q 為電荷量。為電荷量。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程76對稱元素是否僅交于一點是: 正負電荷就落在此點上 0 非極性分子否: 正負電荷中心不重合 0 極性分子只有屬于只有屬于Cn、Cnv、Cs點群的分子才可能具有偶極矩點群的分子才可能具有偶極矩第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程77 v通過通過C2，交于無數多點，交于無數多點C2 與與 h 交于一點交于一點C2h =0C2v 0第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程78 分子的旋光

41、性與其對稱性有著密切的關系，有機化學中常依分子的旋光性與其對稱性有著密切的關系，有機化學中常依據分子是否有不對稱性（手性碳原子）來判斷分子是否具有旋光據分子是否有不對稱性（手性碳原子）來判斷分子是否具有旋光性。這是一個簡單實用但不夠嚴格的標準。例如，六螺烯分子，性。這是一個簡單實用但不夠嚴格的標準。例如，六螺烯分子，每個每個C原子的配位與苯環中原子的配位與苯環中C原子類同，但整個分子原子類同，但整個分子6個苯環形成個苯環形成螺旋狀，故有旋光性。螺旋狀，故有旋光性。(CH3CHCONH)2分子有不對稱分子有不對稱C原子卻沒原子卻沒有旋光性。有旋光性。 4.4.2 對稱性與旋光性對稱性與旋光性 (

42、a)(b)NHNHCOCOHCH3CH3H第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程79 具有旋光性分子的特點是其自身不能和鏡象疊合，正具有旋光性分子的特點是其自身不能和鏡象疊合，正如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過旋轉或平移如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過旋轉或平移（實動作）使兩只手疊合在一起。（實動作）使兩只手疊合在一起。 旋光性嚴格的定義為旋光性嚴格的定義為: 有有 平面，或有對稱中心平面，或有對稱中心 i，或有，或有 Sn 映轉軸的分子沒有旋光性，沒有映轉軸的分子沒有旋光性，沒有 ，或沒有或沒有 i，或沒有或沒有 Sn 的分子才有旋光性。的分子才有旋光性。第四章第四章結構化學精品課程結構化學精品課程80 螺旋型分子都是手性分子，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向與螺旋