1、 Koopmans Theorem: 假設分子軌道波函數不變，電子的電離能等于軌道能量。 HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital. LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Electron Correlation Methods: 基于HF的結果參與電子關聯的計算方法的統稱。 Configuration Interaction (CI) Methods: 參與激發態的 Slater 行列式，用拉格朗日未定乘子法進展能量最小化。 Brillouins Theorem：HF 和單激發態的交叉項為 0。 Many-B

2、ody Perturbation Theory: 基于量子力學中的多級微擾法進展修正。 Mller-Plesset Perturbation Theory (MPn) Coupled Cluster (CC) Methods: 對某項修正利用指數算符修正無窮多項。 比較各種算法的計算量和計算精度。 基組的選取對精度的影響：一是泛函方式能否接近實踐波函數，二是基函數集合基組的選取對精度的影響：一是泛函方式能否接近實踐波函數，二是基函數集合的大小。的大小。 兩類基函數的泛函方式：兩類基函數的泛函方式： Slater Type Orbitals (STO): Gaussian Type Orbita

3、ls (GTO): GTO 對于核子附近和遠間隔的描畫都不如對于核子附近和遠間隔的描畫都不如 STO，普通需求三倍大的集合用以描畫，普通需求三倍大的集合用以描畫同一波函數。但是同一波函數。但是 GTO 積分計算簡單快速，所以總體效率更高。積分計算簡單快速，所以總體效率更高。 普通普通 GTO 的中心點選在核子上，但偶爾也會放在化學鍵中點等處。的中心點選在核子上，但偶爾也會放在化學鍵中點等處。Miic 1, , , ,( , )nrn l mlmrNYre 2222, , , ,( , )yxzlllnlrrn l mlmrNYreNx y z e 基組的大小基組的大小 Minimum basi

4、s set 剛好能包容一切電子自在度的大小。剛好能包容一切電子自在度的大小。 Double Zeta (DZ): Minimum basis set 的大小的兩倍。的大小的兩倍。 Triple Zeta (TZ), Quadruple Zeta (QZ), Quintuple Zeta (5Z), 6Z, 分散函數分散函數 (Diffuse Functions) 能量最小化求解波函數時，內部電子能量最小化求解波函數時，內部電子 (core electrons) 對總能量的奉獻很大，而對總能量的奉獻很大，而對化學性質影響很大的價電子對化學性質影響很大的價電子 (valence electrons

5、) 在總能量中奉獻很小，所以求解在總能量中奉獻很小，所以求解出來的波函數出來的波函數 “尾部遠離核子部分不一定準確。在基函數中顯式參與分散函數尾部遠離核子部分不一定準確。在基函數中顯式參與分散函數項小指數項可以改良。項小指數項可以改良。 縮減的基組縮減的基組 (Contracted Basis Sets) 由于內部電子對總能量的奉獻很大，但是對體系的化學性質等奉獻很小，所以可由于內部電子對總能量的奉獻很大，但是對體系的化學性質等奉獻很小，所以可以固定它們的自在度以減少計算量。可以固定描畫內部電子的基函數前面的系數，以固定它們的自在度以減少計算量。可以固定描畫內部電子的基函數前面的系數，在變分求

6、解中不作為變量。這樣，基函數的選集在變分求解中不作為變量。這樣，基函數的選集 primitive GTO (PGTO) 就可以經過就可以經過線性組合縮減成更小的基組線性組合縮減成更小的基組 contracted GTO (CGTO)。(CGTO)(PGTO)kiiia 基組的縮減方式分為兩類基組的縮減方式分為兩類 1) Segmented Contraction。例如：。例如：1011(CGTO)(PGTO)iiia310(CGTO)(PGTO)1021(CGTO)(PGTO)iiib1031(CGTO)(PGTO)iiic611(CGTO)(PGTO)iiia927(CGTO)(PGTO)i

7、iia 2) General Contraction。例如：Segmented Contraction Pople Style Basis Sets 1) STO-nG: 包括包括 n 個個PGTO的的 STO 的的 minimum basis set。PGTO 中的指數中的指數由擬由擬 合合STO函數得到。最常用的是函數得到。最常用的是STO-3G，精度和計算量都適中。，精度和計算量都適中。 2) k-nlmG: 價電子波函數分為兩或三部分。價電子波函數分為兩或三部分。 k：PGTO 的數目用以描畫內層電子波函數。的數目用以描畫內層電子波函數。 nl：價電子波函數分為兩部分，分別用：價電子波

8、函數分為兩部分，分別用 n 和和 l 個個PGTO表示。表示。 nlm：價電子波函數分為三部分，分別用：價電子波函數分為三部分，分別用 n, l, 和和 m 個個PGTO表示。表示。 3-21G，6-31G, 6-311G。 還可以在還可以在 G的前面加一個的前面加一個 + 表示對非氫原子加分散函數，再加一個表示對非氫原子加分散函數，再加一個 + 表示對表示對氫氫 原子也加分散函數。原子也加分散函數。G 后面的括號內表示對非氫原子和氫原子加極化函數。后面的括號內表示對非氫原子和氫原子加極化函數。 最大的基組為最大的基組為 6-311+G (3df, 3pd)。 6-31G* = 6-31G (

9、d), 6-31G* = 6-31G(d,p)。 例外：例外：3-21G* 由于基組太小，只對第二行元素加上由于基組太小，只對第二行元素加上 d 軌道元素。軌道元素。 Dunning-Huzinaga (DH) Basis Sets 與與Pople Style的區別只在于的區別只在于 s 和和 p 軌道函數的指數項系數是不同的變量，所以軌道函數的指數項系數是不同的變量，所以自自 由度更大，但是計算更費時。由度更大，但是計算更費時。 Pople 和和 DH 類型基組的益處在于有大量的計算測試結果，所以對基組的性能類型基組的益處在于有大量的計算測試結果，所以對基組的性能和和 準確度有較好的把握。準

10、確度有較好的把握。 MINI，MIDI，和，和 MAXI 基組基組 1) MINI-i (i = 1-4)：3 個個 PGTO 構成的構成的 2s CGTO和和 i 個個PGTO構成的構成的 1s 和和 2p CGTO 的的 minimum basis sets. 普通比普通比 STO-3G 性能好一些。性能好一些。 2) MIDI-i: 與與 MINI-i 的區別在于外層價電子波函數的集合沒有縮減。的區別在于外層價電子波函數的集合沒有縮減。 3) MAXI-i: 4 個個 PGTO 構成的構成的 2s CGTO 和和 5-7 個個 PGTO 構成的構成的 1s 和和 2p CGTO。Gene

11、ral Contraction Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用用 CISD 計算得到的計算得到的 natural orbitals 把大量的把大量的 PGTO 約化成少數約化成少數 CGTO。益。益處在于這一約化過程能自動產生大小平衡的基組，缺陷在于需求大量的處在于這一約化過程能自動產生大小平衡的基組，缺陷在于需求大量的 PGTO 以獲以獲得收斂的軌道函數解。得收斂的軌道函數解。 correlation consistent (cc) Basis Sets 留意不要和留意不要和 Coupled Cluster (CC) 方法的簡寫

12、混淆。缺陷：計算量增長太快。方法的簡寫混淆。缺陷：計算量增長太快。 對于電子關聯有類似奉獻的軌道函數放在一同思索，而不是一類如對于電子關聯有類似奉獻的軌道函數放在一同思索，而不是一類如 d-函數函數采用同一種泛函。所以極化函數的歸類為：采用同一種泛函。所以極化函數的歸類為：1d, 2d1f, 3d2f1g。按最終縮減后的函數。按最終縮減后的函數個數編號：個數編號：cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta), cc-pVTZ,cc-pVQZ, cc-PV5Z，cc-pV6Z。 還可以加上分散函數小指數項，標識前加上

13、前綴還可以加上分散函數小指數項，標識前加上前綴 aug-，如，如 aug-cc-pVDZ 多多出出 1s-, 1p-, 1d- 分散函數。分散函數。 還可以加上緊致函數還可以加上緊致函數 (tight functions)大指數項，著重于準確計算內部大指數項，著重于準確計算內部-內內部和內部部和內部-價電子之間的關聯，標識為價電子之間的關聯，標識為 cc-pCVXZ (X=D,T,Q,5)。cc-pCVDZ 有有 1s- 和和 1p- tight functions，cc-pCVTZ 有有 2s2p1d, cc-pCVQZ 有有 3s3p2d1f, cc-pCV5Z 有有 4s4p3d2f1g

14、。 Effective Core Potential (ECP) or Pseudopotential 贗勢贗勢 內部電子自在度用經典勢函數替代，只需價電子用量子方法計算。內部電子自在度用經典勢函數替代，只需價電子用量子方法計算。 用以處理兩個問題：用以處理兩個問題： 1對能量奉獻很大的內部電子對于化學問題普通不重要，但是占用大量計算時對能量奉獻很大的內部電子對于化學問題普通不重要，但是占用大量計算時間。間。 2可以把相對論相應包括進去。可以把相對論相應包括進去。 產生產生 ECP 的步驟：的步驟： 1用相對論的電子構造方法用相對論的電子構造方法Dirac 方程計算出高質量的電子波函數。方程計算出高質量的電子波函數。 2用對內外電子一致的用對內外電子一致的 pseudo-orbitals 替代價電子軌道。替代價電子軌道。 3把內部電子的軌道函數離散化成列表數值。把內部電子的軌道函