1、芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香 氣味的物質稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環的化合物稱 為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱 為芳香化合物。芳香性的概念1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的環狀結構。3 鍵長接近平均化。4 在核磁共振譜中，環外氫的化學位移明顯移向低場，環內氫的化學位移明顯移向高場。5 化學性質穩定，易發生親電取代而不易發生加成。芳香烴：具有芳香特性的碳氫化合物第一節 芳香烴的結構一、苯的結構和表達1. C6H6: 不飽和度 426 +2 622. 苯分子的穩定性氫化熱的大小(H)+H2+H2+H2H 120 kJ mo

2、l 232 kJ mol 208 kJ molHHHHHH0.108nm0.140nm1203. 苯分子的結構參數： 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)4. 歷史上苯的表達方式Kekule式 雙環結構式 棱形結構式 杜瓦苯 棱晶烷向心結構式 對位鍵 余價 結構式 結構式5. 苯現在的表達方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）鍵鍵HHHHHHCsp H1sCsp Csp2226. 現代價鍵理論的解釋7. 共振論對苯芳香特性的解釋共振論認為： 苯的芳香性是由于兩個等同的極限結構的共

3、振引起的。二、聯苯的結構123456123456X1X2X3X41.1. 單鍵可以自由旋轉，單鍵可以自由旋轉， 每個苯環任保持苯的結構特性；每個苯環任保持苯的結構特性；2. 2. 四個鄰位基團若使旋轉受阻，則產生旋光異構體四個鄰位基團若使旋轉受阻，則產生旋光異構體. .ClClNO2NO25612341234565612341234562，2-二氯聯苯 2，4-二硝基聯苯123412345656126345123412345656三聯苯三、多苯代脂烴的結構CH2CHCH2CH2二苯甲烷 三苯甲烷1 1，2-2-二苯乙烷每個苯環也保持了苯的結構特性四、稠環芳烴的結構910123456789 10

4、12345678蒽萘菲12345678結構特點：結構特點：1. sp2雜化，平面結構，鍵長不均等（但與普通的雜化，平面結構，鍵長不均等（但與普通的 單雙鍵又不同）。單雙鍵又不同）。2. 所以不能用一個完美的結構式來表達，平時用所以不能用一個完美的結構式來表達，平時用 最穩定的共振極限式來表達。最穩定的共振極限式來表達。0.1420.1360.1410.1420.1420108 12345679 108 0.1430.1370.1440.1420.1430.137010812345679 108五、足球烯和碳納米管足 球 烯碳 納 米 管第二節

5、 芳香烴的物理性質1.1. 芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。2. 2. 一般芳香烴均比水輕。3. 3. 沸點隨相對分子質量升高而升高。4. 4. 熔點除與相對分子質量有關外，還與結構有關， 通常對位異構體由于分子對稱，熔點較高。芳香烴的反應1. 加成加成2. 伯奇還原伯奇還原3. 氧化氧化4. 親電取代親電取代1. 加氫加氫2. 加氯加氯ClClClClClCl+ Cl23光光第三節 芳香烴的加成反應Ni+ H23180250定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液， 它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1 1，4-4-環己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5

6、OH1. 1. K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 2. . 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。第四節 芳香烴的伯奇(Birch)還原 反應機理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基負離子金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。溶劑化電子自由基負離子環上有給電子取代基時，反應速率減慢。 環上有吸電子取代基時，反應速率加快。伯奇還原的實例和說明COOHCOOHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH給電子取代基時，主要

7、產物吸電子取代基時，主要產物1. 反應的取向* *2. 2. 與苯環共軛的C=C雙鍵能在該條件下發生還原，而且反應首先在此處發生。 CCH3CH2CHCH3CH3CHCH3CH3Na , NH3(l) C2H5OHNa , NH3(l) C2H5OH 不與苯環共軛的雙鍵不能在該條件下在雙鍵處發生還原。Na , NH3(l) C2H5OHCH2CHCH2CH2CHCH2OCH3OCH3OOHOLi , NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*3. 經伯奇還原，可制備 ， 不飽和酮。CH3OCH3Na / NH3(l)EtOHCH3OCH3 O3Zn / H2OCO2CH3CHCH3O*1

8、. 苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞一、苯及其同系物被氧化的規律第五節 芳香烴的氧化反應 HCHCCCOOO+ O2450500V2O5*2. 苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數情 況是側鏈被氧化成羧酸，苯環被保留。CH3CH2CH3COOHHOHHOHKMnO4或或KMnO4或或CH2ClK2Cr2O7-H2SO4COOHCH3COOHCH(CH3)2HOHCOOHKMnO4或或CH3COOHC(CH3)3HOHC(CH3)3或或KMnO4芳香親電取代反應1. 硝化反應2. 鹵化反應3. 磺化反應4. 傅-克烷基化反應5. 傅-克?；磻?. 氯甲基化反應7. 加

9、特曼-科赫化反應8. 多元親電取代的經驗規則苯環親電取代反應機理的一般模式E+HE+ E+E+ H+親電試劑 -絡合物 -絡合物HE -絡合物的表達方式HHHE+E+E共振式 離域式HE*1 定義： 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應。一、苯的硝化反應NO2+ 濃HNO3 +濃H2SO450-60oC 98%+ H2O*2 反應式第六節 硝化反應 *3 反應機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+

10、NO2HNO2HNO2NO2H+(2)(3)NO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ HNO3 （發煙） + H2SO4（濃）NO295oC+ HNO3 （發煙） + H2SO4（濃）NO295oC二、取代苯的硝化反應+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5HNO3(發發煙煙) + H2SO4(濃濃)CH380oCCH3NO2NO2HNO3(發發煙煙) + H2SO4(濃濃)CH380oCCH3NO2NO2O2N+ HN

11、O3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oC+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oCClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%取代基的定位效應： 已有的基團對后進入基團進入苯環的位置產生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應。 第七節 取代基的定位效應苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明： 硝基是一個致鈍的間位定位基(所有的吸電子基) 甲基是一個致活的鄰對位定位基(所有的給電子基) 氯是一個弱致鈍的鄰對位定位基(僅是鹵原子)苯環上的其它取代基均可以歸入這三類。一、取代基的分類(P471)1. 間位定位基的強弱(鈍化苯環鈍化苯環)：NR3CF3

12、,CCl3 NO2 ,CNCR ,OCOH ,OCOROCHOSO3H ,2. 鄰對位定位基的強弱(活化苯環活化苯環)：OH ,NH2 ,NR2 ,OROCR ,OHNCRO強活化：中強活化：弱活化： CH3 , CR3 , CH=CH2 , C6H53. 弱鈍化弱鈍化鄰對位定位基：X , CH2Cl , CH=CHNO2二、取代基的分類及依據GGGEEE+GE+幾率 40% 40% 20% 如果不考慮取代基的影響，僅從統計規律的角度來分析，鄰對位產物應為60%，間位產物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產物 60%，G為鄰對位定位基。間 位 定 位 基：間位產物40%。 G為間位定位基?；?化

13、基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍 化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。 取代基的定位效應：已有的基團對后進入基團進入苯環的位置產生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應。 取代基分類的依據分 類 的 依 據將取代基的分類情況予以分析，可以發現如下規律：所有的致活基團都使苯環的電子密度升高。所有的致鈍基團都使苯環的電子密度降低。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應。所有的間位定位基具有吸電子共軛效應和吸電子誘導效應。所以，可以根據取代基的電子效應來判斷它們的分類情況。特別不穩定硝基(致鈍的間位定位基

14、致鈍的間位定位基)苯的情況分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHEHENO2NO2HNO2苯甲醚(致活的鄰對位定位基致活的鄰對位定位基)的情況分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE相當穩定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯(弱致鈍的鄰對位定位基弱致鈍的鄰對位定位基)的情況分析相當穩定三、硝化試劑及硝化反應的應用OHNO2OH實例一+ HNO3（?。嵗?5%NO2NO2NO2NO2O

15、2N+ NO2BF4FSO3H150oC凡是在反應條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。四、硝化反應的幾種情況分析*1烷基硝化的實例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399鄰 對 位 定 間位定位 活化 微弱鈍化 中等鈍化 強鈍化*2甲苯衍生物硝化的實例分析*3碳鏈長短的影響CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213間 位 定 位 鄰對位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)

16、3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911間 位 定 位 鄰對位定位40*4鹵苯硝化的實例分析FClBrI58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期 三 四 五誘導效應和共軛效應均減弱對位主要受共軛效應的影響*5 苯酚與乙酰苯胺的實例分析OHNHCOCH3679556040*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、聯苯類化合物的硝 化的實例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2 , -CH=CH-A,A都是鄰對位定位基。一、苯的鹵化反應*1 定義： 有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化

17、反應。*2 反應式+ X2FeX3X第八節 鹵化反應 *3 反應機理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -*4 常用的鹵化試劑氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII鉈化反應與碘代Tl(OOCCF3)3+Tl(O2CCF3)2KIH2OI*6 鹵化反應的應用合 成 和 鑒 別實例二實例一CH3CH3C

18、lCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+ HBr75%實例三實例四OHOHBrOHBrBrBr+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBrNH2BrNHCCH3OBrNHCCH3ONH2 Br2H3O+CH3COOHCH3CClO二、苯環側鏈的鹵化反應CH3+ Cl2+ HClCH2Clh 反應機理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 實例一實例二CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%CH2CH3+ B

19、r2h h CHBrCH3主要產物側鏈鹵化反應的應用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O*1 定義 苯環上的氫被磺酸基(SO3H)取代的反應稱為磺化反應。一、苯的磺化反應第九節 磺化反應+ H2SO4 ( 濃 )110oCSO3H + H2O*2 反應式SO3H+ H2SO4稀稀 H2SO4100 - 170oC+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O*4 特點（1 1）反應是可逆的。（2 2）反應極易發生。（3 3）鄰位取代- -動力學產物，對位取

20、代- -熱力學產物。（4 4）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增大水溶性。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%二、磺化反應的應用*1 用于制備酚類化合物*2 在某些反應中幫助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oCSO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗滌劑*3 制備工業產品（如：苦味酸，合成洗滌劑）第十節 傅克反應 傅克(FriedelCrafts)反應是指芳環的烷基化反應和酰

21、基化反應RCl+ AlCl30.2 molRRCOCl+ AlCl31.2 molCRO烷基化反應烷基化反應：酰基化反應：?；磻?1 定義 苯環上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應。+ RCl+ HClR芳香化合物 烷基化試劑 產物催化劑*2 反應式 一、傅-克烷基化反應討 論 催化劑: 路易斯酸 (AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2 ) 質子酸 (HF, H2SO4)芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生烷 基化反應。烷基化試劑： (1) RX做烷基化試劑路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能用。

22、(2) 醇、烯、環氧化合物做烷基化試劑質子酸催化 路易斯酸作催化劑(速率快， 大于1摩爾) *3 反應機理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-絡合物 + R+HR+-H+R4. 傅-克烷基化反應的特點特點一：烷基化反應易發生重排，不適合制特點一：烷基化反應易發生重排，不適合制 備長的直鏈烷基苯。備長的直鏈烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特點三：反應是可逆的，所以經常發生烷 基移位、移環。CH3CH3CH3+AlCl3特點二：反應不易控制在一元取代階段

23、，常 常得到一元、二元、多元取代產物 的混合物。反應可逆是由于芳環的質子化引起的。質子化條件HCl + AlCl3或 濃H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -絡合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D5. 烷基化反應的應用 總的看來，烷基化反應因上述特點，不適用于合成。但在某些條件下，反應可用。例如：(1) C6H6 + CH2=CH2(2) C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量3 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2O

24、CH2CH2OH80%過量 苯要大量過量，不發生重排，控制適當的反應溫度 更可用的方法：苯基格氏試劑法二、傅-克?；磻?苯環上的氫被?；〈姆磻Q為傅克?；磻４呋瘎┓枷慊衔??；噭? HClOCRORCCl *2 反應式 ：*1 定義：催 化 劑: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不活性低于鹵代苯的芳香化合物不 能發生?；磻Ｄ馨l生?；磻?。?；噭?酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐 ( (用酰鹵時，催化劑用量要大于用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol 用酸酐時，催化劑用量要大于用酸酐時，催化劑用量要大于2mol ) )

25、討 論*3 反應機理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+AlCl3 + HCl4. 傅-克?；磻奶攸c特點二：反應是不可逆的， 不會發生取代基的轉移反應。特點一：?；且粋€鈍化的間位定位基，所以反應 能控制在一元取代階段，產率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol )COCH3+ CH3COOH85%特點三：反應不重排5. 傅-克?；磻膽?(1) 制備芳香酮*(2) 制備直鏈烷基+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R

26、*(3) 制備稠環化合物-哈武斯（Haworth)合成法OOO+AlCl3無水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89% 芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳環上導入CH2Cl 基團的反應稱為氯甲基化反應。CH2Cl+ HCHO + HCl(濃)ZnCl2 60o C二、反應式 ：一、定義：第十一節 氯甲基化反應CH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+ HCHO + HCl (濃)Z

27、nCl2 取代苯也能發生氯甲基化反應。但酚和但酚和芳胺不能用此反應。芳胺不能用此反應。三、反應機理H2C=O + H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHCl ZnCl2CH2Cl+四、應用ArH + HCHO + HCl(濃)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被都能被催化催化氫解。氫解。ArCH2Cl 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存

28、在下，與芳香族化合物起親電反應導入醛基的反應稱為加特曼-科赫反應。+ CO + HClAlCl3CuCl2CHO一、定義：二、反應式 ：第十二節 加特曼科赫反應(GattermannKoch)HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不穩定，用時現配，在-60oC氯仿中可保持一小時。OHCCl試劑的制備：CH3CH3CHO+ CO + HClAlCl3CuCl2此反應只限于苯和甲苯 二元親電取代的經驗規律及定位效應的應用1. 同類基團看強者2. 不同類基團看活化基3. 相差無幾得混合物無意義NO2CNCH3Cl20%43%17%19%CH3COOHNO2CH3CH3CH3H2S

29、O4NO2NO2CH3NO2COOHNO2+分分離離HNO3KMnO4第十三節 稠環芳烴的反應一、萘：CCOOO400550V2O5O2 /氧化：催化氫化：十氫萘十氫萘H2/Ni高溫,高壓H2/Pt高溫,高壓十 氫 萘Na , NH3( l) C2H5OHNa , NH3( l) C2H5OH柏齊還原：Na , C2H5OH78Na , C2H5OH150Na + C2H5OH 還原：BrCH3CO2H7275% Br2溴代：CH3NBSAIBNCH2Br側鏈溴代：HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成 低溫1,2-加成 Cl2 低溫-HCl-2HCl1,4-二

30、氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘和 Cl2 的反應： H2SO480165 H2SO4165 H2SO4SO3HSO3H磺化反應：HSO3HHSO3HH?；篐NO3/H2SO450NO2硝化：CH3COCl+AlCl3/CS2COCH3-15COCH3CH3COCl+AlCl3/C6H5NO2200一、蒽和菲：+Br2BrBrBrBr+Br2加成：OOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAcOOK2Cr2O7/H2SO4 or CrO3/HOAc氧化：菲的氧化KMnO4COOHCOOHBr+Br2Fe+Br2BrFeNO2HNO3/CH3CO2H親電取代

31、：1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干餾（1845年-1940年期間）第十四節 芳烴的來源2 石油 60-150oC C5-C7組份 芳香化合物 （20世紀40年代起）分餾500oC，加壓 重整重整：包括鏈烴裂解、異構化、關環、擴環、氫轉移、 烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）芳構化：是指脂肪族六元環在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下 加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。第十五節 芳香稠環的合成 Haworth合成法OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZnHg HClHO2CPPAOZnHg HClSe2 H2OOO+ AlCl3H2O / H+HO2COZn

32、Hg HClHO2CPPAOZnHg HClSe2 H2PPA：多聚磷酸ZnHg/HCl：克萊門森(Clemmensen)還原法第十六節 蒄體系的合成方法(蒄：六苯并苯)第十七節 休克爾(Hckel)規則 和非苯芳香體系一 非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統稱為非苯芳香體系。判別單環化合物是否有芳香性的規則 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個 電子的單環的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。二 休克爾規則三 單環化合物芳香性的判別三元環OO+SbF5， SO2-75oC, -2Cl無芳香性無芳香性有芳香性有芳香性ClCH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+無芳香性有芳香性四元環HHH+H五元環無芳香性有芳香性+-有芳香性解釋 為何具有芳香性？七元環H H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+Br-環庚三烯正離子有芳香性1891年合成1954年確定結構奪取負氫離子無芳香性+OOHHOO1954年制備H在二