1、廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：第五章第五章 伏安與極譜分析伏安與極譜分析(一一)廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：第五章第五章 伏安與極譜分析伏安與極譜分析51 直流極譜法原理直流極譜法原理一、方法介紹一、方法介紹利用電流利用電流電壓曲線進

2、行分析的一種特殊的電解方法：電壓曲線進行分析的一種特殊的電解方法： 小面積工作電極小面積工作電極+參比電極參比電極 被分析物質濃度較低被分析物質濃度較低 10-310-9M1分析方法：分析方法：利用液態電極為工作電極利用液態電極為工作電極滴汞電極表面作周期性滴汞電極表面作周期性的連續更新，極譜法的連續更新，極譜法固定或固態電極作為工作電極固定或固態電極作為工作電極懸汞、石墨、玻璃、懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極，伏安法（貴金屬電極，伏安法（Voltammetry）廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計

3、與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2.歷史及發展歷史及發展 nG. Cippman 1873年年 汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電壓間關系壓間關系nB.Kucra 1903年年 利用汞滴重量測量不同電壓下汞的表面張力、得毛利用汞滴重量測量不同電壓下汞的表面張力、得毛細管曲線，發現曲線上有幾次極大現象細管曲線，發現曲線上有幾次極大現象n*J.Heyrovky（海洛夫斯基）（海洛夫斯基） 1922年年 電流電流電壓曲線創建極譜學，解釋次極大現象是由電壓曲線創建極譜學，解釋次極大現象是由于空氣中于空氣

4、中O2造成的，發現濃差極化造成的，發現濃差極化定量分析定量分析/半半波電位波電位定性分析定性分析n海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三 1925 自動照相記錄極譜儀，記錄自動照相記錄極譜儀，記錄Cu, Zn,Cd, Ph-NO2n 廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：n尤考維奇（尤考維奇（D.Ilkovi） 1934年年 擴散電流理論擴散電流理論/電流方程式奠定電流方程式奠定經典極譜定量分析基礎經典極譜定量分析基礎n

5、尤考維奇（尤考維奇（D.Ilkovi） 1935年年 極譜波方程式極譜波方程式定性基礎定性基礎廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：3.方法與儀器方法與儀器n 交流示波極譜交流示波極譜 1938/1958 B. Breyern 極譜滴定極譜滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Pann 單掃描極譜法單掃描極譜法 1948 A.Sevikn 方波極譜方波極譜 1952 C.Barker&I

6、.L.Jenkin 脈沖與微分極譜脈沖與微分極譜 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教

7、授教授 Tele.：2184530(O) Email：滴汞電極及其電極架裝置滴汞電極及其電極架裝置廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：4. 極譜方法分類極譜方法分類 1） 有電極反應并施加可變大振幅激發信號有電極反應并施加可變大振幅激發信號a. 線性或循環掃描法線性或循環掃描法b. 交流示波極譜交流示波極譜c. 導數示波，微分極譜導數示波，微分極譜d. 快速極譜快速極譜e. 單掃（多掃，導數單掃）極譜單掃（多掃，導數單掃

8、）極譜廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：有電極反應和施加可變小振幅激發信號有電極反應和施加可變小振幅激發信號a. 級階極譜級階極譜b. 脈沖和微分脈沖脈沖和微分脈沖c. 交流和相敏交流極譜交流和相敏交流極譜d. 方波極譜方波極譜e. 高頻調諧極譜和射頻極譜高頻調諧極譜和射頻極譜廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師

9、：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：52 普通極譜法原理普通極譜法原理一、工作原理一、工作原理滴汞電極及裝置滴汞電極及裝置 極譜法基本電路極譜法基本電路參比電極一般為飽和甘汞電極，參比電極一般為飽和甘汞電極，DME為負極，為負極，SCE為正極為正極（1） 在極譜分析中，在極譜分析中，E外外=a-c 而而a=SCE 則則E外外=-c（相對（相對SCE）（2）極譜分析中使用）極譜分析中使用SCE，R一般較大（電流小），一般較大（電流小），iR降也相當大，降也相當大，E外外c。那么外加。那么外加E外外固定，施加固定，施加于陰極的電位則隨于陰極的電位則隨iR的變化而變化

10、。的變化而變化。廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email： 思路：思路：減少流經陰極的電流，減少參比電極減少流經陰極的電流，減少參比電極的及整個回路的電阻（目的：減少的及整個回路的電阻（目的：減少iR值）值） 三電極系統提出：三電極系統提出： 工作電極（工作電極（working electrode） 參比電極（參比電極（reference electrode） 輔助（對）電極（輔助（對）電極（counter electrode

11、） 輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：工作原理：只測定工作電極與參比電極的電工作原理：只測定工作電極與參比電極的電位位w，w不受電流大小影響，而不受電流大小影響，而 V外外受受I影響（由于影響（由于iR存在）存在） V外外=輔助輔助-工作工作+iR由于極譜分析研究由于極譜分析研究iw關系曲線，通過測量關系曲線，通過測量回路中回路中i,監測工作電

12、極與參比電極回路的電監測工作電極與參比電極回路的電位，可得位，可得iw廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：二、極譜波的形成二、極譜波的形成 1 殘余電流（殘余電流（ir），外加電壓還未達到被分），外加電壓還未達到被分析物質的分解電壓時通過電解池的微小電流。析物質的分解電壓時通過電解池的微小電流。2 電流上升階段電流上升階段 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- de= 分析（分析（c

13、d）= +0.059lgCd2+/Cd(Hg)/2 3.電流急劇上升階段電流急劇上升階段i(c0-cs)/ I=k(c0-cs) 擴散過程說明擴散過程說明4 限擴散電流階段限擴散電流階段 id=kC0廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：1殘余電流產生：電解液中微量雜質與未除凈的殘余電流產生：電解液中微量雜質與未除凈的 微量微量O2還原以及滴汞電極充放電引起。還原以及滴汞電極充放電引起。2電流上升部分：當外加電壓增至電流上

14、升部分：當外加電壓增至Pb2+的分解電壓，的分解電壓，DME電位負到電位負到Pb2+析出電壓，擴散至析出電壓，擴散至DME表面表面 Pb2+還原為還原為Pb，與，與Hg形成形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) DME表面表面Pb2+小于本體溶液中小于本體溶液中Pb2+0，產生濃差，產生濃差 極化。在一定電位下受擴散控制電解電流（極化。在一定電位下受擴散控制電解電流（ 法拉第電流）為：法拉第電流）為： i(Pb2+0-Pb2+s)/ I=ksPb2+0-Pb2+s VDME, Pb2+s,i廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含

15、實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：3.極限擴散電流部分極限擴散電流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。 半波電位測量（三切線法）半波電位測量（三切線法）廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Typical polarograph and its o

16、utput廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：三、重要概念三、重要概念 極譜（極譜（polaragraphy）,利用極化電極產生的電利用極化電極產生的電壓壓電流曲線譜圖進行分析的一種手段。電流曲線譜圖進行分析的一種手段。 需要極化電極！需要極化電極！ 極化電極（極化電極（DME）：電位隨外加電壓的變化而變）：電位隨外加電壓的變化而變化，面積較小。化，面積較小。 去極化電極：電位穩定，不隨外加電壓而變化。去極化電極：電位穩

17、定，不隨外加電壓而變化。 參比電極：表面積較大，沒有明顯的濃差極化現參比電極：表面積較大，沒有明顯的濃差極化現象。象。廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：濃差極化的建立：濃差極化的建立：1。極化電極表面積小。極化電極表面積小2。被測。被測物質濃度較低物質濃度較低3。易于電極表面形成擴散層，。易于電極表面形成擴散層，靜止溶液靜止溶液半波電位半波電位 1/2：擴散電流為極限電流一半時，滴：擴散電流為極限電流一半時，滴汞電極的

18、電位。實驗條件恒定，各物質有各自汞電極的電位。實驗條件恒定，各物質有各自的半波電位，以此進行定性分析。的半波電位，以此進行定性分析。DME特點：特點：1。電極表面不斷更新，保持潔凈，。電極表面不斷更新，保持潔凈，重現性高重現性高2。氫的過電位高，在酸性中，。氫的過電位高，在酸性中，-1.0V仍可使用仍可使用3。DME不宜在正電位下（不宜在正電位下（+0.4V）下使用（氫化）下使用（氫化）極譜法特點：極譜法特點：1。濃度范圍。濃度范圍10-310-5mol/l 2可同時進行多元素測定可同時進行多元素測定 3.可進行多次重復分析可進行多次重復分析廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀

19、器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：52極譜定量分析極譜定量分析擴散電流方程式擴散電流方程式表征擴散電流與滴汞電極上進行電極反應的物質濃表征擴散電流與滴汞電極上進行電極反應的物質濃度間定量關系度間定量關系擴散電流方程式擴散電流方程式尤考維奇尤考維奇 任一瞬間的電流任一瞬間的電流i =708nD1/2m2/3 1/6cn：電極反應的電子轉移數：電極反應的電子轉移數 D：擴散系數（：擴散系數（cm2s-1）m：汞的流速（：汞的流速（mg/s） c：被測物濃度（：被測物濃度（m

20、mol/l） ：時間（：時間（s）廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：二、影響擴散電流的主要因素二、影響擴散電流的主要因素1被測物質的濃度被測物質的濃度 id=kc c id但汞滴滴落時間若過短（但汞滴滴落時間若過短（2s），則擴散電），則擴散電流與濃度不成線性關系（由于下滴速度過流與濃度不成線性關系（由于下滴速度過快而攪動溶液，使電流增大），最合適的快而攪動溶液，使電流增大），最合適的汞滴下落時間為汞滴下落時間為36秒

21、秒廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2毛細管特性毛細管特性（m2/3t1/6，毛細管常數），毛細管常數） idm2/3t1/6影響影響m,t的因素均會引起擴散電流的變化，如汞柱的因素均會引起擴散電流的變化，如汞柱高度和滴汞電極電位等。高度和滴汞電極電位等。汞柱高度的影響：由于汞流速與汞柱壓力汞柱高度的影響：由于汞流速與汞柱壓力p成正比，成正比，m=kp，而滴落時間則與汞柱壓力，而滴落時間則與汞柱壓力 p成反比成反比 t

22、=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2實驗結果表明，汞柱高度提高實驗結果表明，汞柱高度提高1cm，擴散電流增加，擴散電流增加2%廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：溫度的影響溫度的影響 n擴散電流方程式擴散電流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，中，除反應電子轉移數除反應電子轉移數n以外，其余各項都是溫以外，其余各項都是溫度的函數，室

23、溫下，擴散電流的溫度系數度的函數，室溫下，擴散電流的溫度系數約為約為1.3%/,實驗中要求控溫在正負實驗中要求控溫在正負0.5以以內。內。廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：三、極譜分析中的干擾電流三、極譜分析中的干擾電流 （一）殘余電流：電解電流和充電電流（一）殘余電流：電解電流和充電電流*在外加電壓未到達被測物質的分解電壓，仍在外加電壓未到達被測物質的分解電壓，仍有微小的電流通過電解池，一般為有微小的電流通過電解池，

24、一般為10-1 A1電解電流，易于在電解電流，易于在DME上還原的微量雜質上還原的微量雜質如如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通等，量值很小，通常可通過除過除O2，純化試劑等手段減小。，純化試劑等手段減小。廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：2充電電流，引起殘余電流的主要原因。充電電流，引起殘余電流的主要原因。在在KCl溶液中，經研究表明滴汞的表面電荷，表溶液中，經研究表明滴汞的表面電荷，表面引力與施加電壓有

25、如下關系。面引力與施加電壓有如下關系。當當E-0.56V時，滴汞表面帶負時，滴汞表面帶負電荷。電荷。（1）當）當P、A相觸，相觸，DME與與SCE短路，短路，DME與與SCE具有相同的正電位，滴汞表面帶正電荷具有相同的正電位，滴汞表面帶正電荷（結合表面電荷與電壓關系圖說明）（結合表面電荷與電壓關系圖說明）廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：n =t時（時（t：滴汞落下時間：滴汞落下時間t= max）n則則 imax=70

26、8nD1/2m2/3 1/6cn擴散電流隨擴散電流隨 的增大而增大至汞滴落下時為的增大而增大至汞滴落下時為最大，在實際應用中應該測量在汞滴落下最大，在實際應用中應該測量在汞滴落下時間內的平均擴散電流。時間內的平均擴散電流。n平均極限擴散電流平均極限擴散電流id=1/t 0t dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考維奇方程尤考維奇方程nid=kc=6/7 imax廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：滴汞電

27、極近視圖滴汞電極近視圖廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System Polarography - Voltammetry System with PC support廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦

28、曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：極譜分析使用極譜分析使用 電解池裝置電解池裝置廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：極譜分析環境在線檢測應用極譜分析環境在線檢測應用廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Gold Electr

29、odes for the determination of mercury, and arsenic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop electrode with a minimum of 1.5 mL/ year of Hg consumption. Glassy carbon electrode for the use of Hg film ( MFE ). 廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦

30、 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：極譜分析獲得的記錄譜圖極譜分析獲得的記錄譜圖廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：746VATraceAnalyzershownwith747VAStandandtwo700Dosinos廈門大學精品課程廈門大學精品課程廈門大學精品課程 儀器分析儀器分析儀器分析( ( (含實驗含實驗含實驗) ) )設計與編寫教師：陳設計與編寫教師：陳 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：Polar