1、第一章 緒論內容提要及重點要求：本章主要講解了環境化學在環境科學中和解決環境問題上的地位和 作用。它的研究內容、特點和開展動向，主要環境污染物的類別和它們在環境各圖中的遷移轉 化過程。要求掌握對現代環境問題的認識以及對環境化學提出的任務，明確學習環境化學的目 的。第一節 環境化學地球的形成及其演化地球作為宇宙中較小的一分子，人們對其形成和演化過程的認識也有一個漫長的和遞進的 過程。“星云假說 在當時， 18 世紀占有重要的意義。 由德國哲學家康德和法國數學家拉普拉斯 先后獨立提出來的第一個科學的天體演化理論，具有代表性的：俘獲說、災變說、星子說，大 局部各有其合理的局部，以現有的事實為根底又提

2、出一些任意的假說，思想上帶有片面性。 “星 云假說認為地球的形成是由星云狀的物質凝聚的結果，這種星云是由塵埃和氣體質點組成， 它的體積很大，曾遍布在整個太陽系所占據的空間。質點分布不均勻，在引力收縮的過程中， 大局部物質向中心集結，逐漸形成原始的太陽。同時，環繞在太陽周圍的質點由于互相碰撞， 向原始太陽的某一軌道面集中，而形成環繞太陽旋轉的，包括地球在內的各個行星。因單純建 立牛頓力學的根底之上，含有形而上學因素隨著科學技術的進步，人們思想認識不斷開展，太 陽系演化學說 40 多種。演化：在地球形成之后的漫長地質年代，地球逐漸冷卻，內中的物質同時發生異作用。使 地球逐步分出了不同的圈層，地核、

3、地幔和地殼。三個圈層位于不同的深度，具有不同的物理 性質。深度越深，密度、壓力和溫度越高。 軟流層：集中大量的放射性物質呈熔融狀態，被認 為是巖漿的發源地。 由地幔頂部和地殼的堅硬巖石組成了厚約為70 100km 的巖石圈同時地球上還分異出了水圈和大氣圈。由于有了水、空氣給生物的發生和開展提供了條件，形成了生物圈地球各圈層形成之后各 個圈層之間并不是彼此獨立，靜止不變的，而是相互制約、相互滲透、相互影響、不斷開展和 變化的。原始大氣成分H、He t局部 C、N S環境問題的產生和開展環境：對某一生物主體而言，環境指的是那些影響該主體生存、開展和演化的外來原因和 后天性的因素。但是一般我們所提到

4、的環境都指的是人類生存環境。人類生存環境：指的是圍繞著人群的，充滿各種有生命和無生命物質的空間，是人類賴以 生存直接或間接影響人類生產、生活和開展的各種外界食物和力量的總和。環境污染：由于自然和人為因素使環境的構成或狀態發生變化，環境素質下降，從而擾亂 和破壞了生態系統和人們的正常生活和生產條件，就叫環境污染。自然因素 -人類活動的沖擊破壞 -包括自凈能力在內的自然界動態平衡恢復能力 =環 境污染造成的危害環境問題大多是指環境質量變化問題 環境問題的產生：在人類漫長的改造自然的歷史中，它的影響還沒有超過自然界的物質平 衡和生態平衡，自然界對人類反響也不明顯。地球為人類提供了陽光、空氣、水和土地

5、以及大 量的生物及礦物資源。 但是人類的生活和生產活動不斷地影響和改變著這些環境條件。在 18 世 紀末到 20 世紀初產業革命產生的巨大生產力使人類在改造自然和開展經濟方面建樹了輝煌的業 績。同時又由于工業化過程中的處置不當，特別是對自然資源的不合理開發利用，造成了全球 性的環境污染和生態破壞，對人類的生產開展構成了現實威脅。環境問題的開展： 20 世紀 60 年代，環境問題 =環境污染。主要指的是城市和工農業開展對 大氣、水、土壤、水質、固體廢棄物和噪聲污染，并未對土地沙化、森林破壞、某些野生物種 的滅絕從戰略上予以重視。缺乏表現在：并沒有把環境問題與自然生態聯系起來，低估了環境 污染的危

6、害性和復雜性。沒有把環境污染同社會因素聯系，未能追根溯源。1972 年，人類環境會議的召開，明確指出環境問題不僅表現在水、氣、土壤等的污染已達 到危險程度，而且表現在對生態的破壞和資源的枯竭，同時宣告一局部環境問題是由貧窮造成 的。并明確提出開展中國家須在開展中解決環境問題。 第一次把環境問題同社會因素聯系起來， 但并未指明防治環境問題的根本途徑，沒有明確解決環境問題的責任，沒有強調需要全球的共 同行動。20 世紀 80 年代突破性開展：提出了持續開展戰略，指明了解決環境問題的根本途徑，是 從保護環境和資源，滿足當代和后代的需要出發強調世界各國政府和人民要對經濟開展和環保 兩大任務負起歷史性責

7、任。20 世紀 90 年代：穩固和開展了持續開展戰略這種指導思想形成了當代的環境意識。使環 境保護和經濟、社會協調開展以實現人類的持續開展作為全球行動綱領。環境化學環境科學的產生：自從 20 世紀五、六十年代起，環境問題越來越受到人們的關注，到了 70 年代初期，有較多的不同學科的科學工作者投入防治環境污染的研究領域，經長期孕育、發 展過程，產生了一門以研究環境質量及其控制和改善為目的的綜合性新學科環境科學。由于相關學科的滲透和交叉，形成了許多分支 由于大量的環境問題與化學物質直接相關。因此，環境化學在掌握污染物的來源、消除和 控制污染，確定環保決策以及提供科學依據諸方面起著重要的作用。從而決

8、定了環境化學的重 要性。1 定義 環境化學的定義：研究環境中危機環境質量的化學物質，特別是污染物的來源、遷移、分 布、反響、轉化、效應、歸宿以及人類活動對這些過程可能發生的作用和影響。環境化學的任務：研究環境質量其變化規律和改善環境質量的技術等發面有關化學問題。 環境化學的內容： 1有害物質在環境介質中存在的濃度水平和形態。2潛在有害物質的來源，它們在個別環境介質中和不同介質間的環境化學行為。 3有害物質對環境和生態系統以及人體健康產生效應的機制和風險性。 4有害物質已造成影響的緩解和消除以及防止產 生危害的方法和途徑。環境化學的特點： 1從微觀的原子、分子水平上，來研究宏觀的環境現象與變化的

9、化學 轉化和效應。 2所研究的環境本身是一個多因素的開放體系，變量的，條件較復雜，許多化 學原理和方法那么不易直接運用。 3化學污染物在環境中的含量很低。 4環境樣品一般組成 比較復雜，化學污染物在環境介質中還會發生存在形態的變化。 5分布廣泛，遷移轉化速度較快，在不同的時空條件下有明顯的動態變化。2 環境化學的開展動向：當前我國的環境化學研究工作要圍繞我國環保工作的需要進行。重點： 防治環境污染和生態保護 1以有機物污染為主的水質污染 2以大氣顆粒物和 SO2 為主的 城市空氣污染 3工業有毒有害廢棄物和城市垃圾對大氣、水和土地的污染。第一節 環境污染物 環境污染物：進入環境后使環境的正常組

10、成和性質發生直接或間接有害于人類的變化的物 質稱為環境污染物。一環境污染物的分類 人類社會不同功能產生的污染物 工業：資源的過量開采，三廢 農業：農藥、化肥、水土流失、農業廢棄物 交通運輸：噪聲、燃燒產物、有毒有害物的泄露、揚塵、污水 生活：三廢、取暖和炊事的燃料、生活污水、廢棄物化學污染物：元素無機物有機化合物和烴類金屬有機和準金屬有機化合物含氧有機 化合物有機氮化合物有機鹵化物有機硫化合物有機磷化合物 一環境效應及其影響因素 環境效益：自然過程或人類的生產和生活活動會對環境造成污染和破壞，從而導致環境系統的 結構和功能發生變化，謂之環境效益。按環境變化的性質分： 環境物理效應：由物理作用引

11、起的。 環境化學效應：在各種環境因素影響下，物質間發生化學反響產生的環境效應。 環境生物效應：環境因素變化導致生態系統變異而產生的后果即為環境生物效應。 二環境污染物在環境各圈的遷移轉化過程簡介 污染物的遷移：污染物在環境中所發生的空間位移及其所引起的富集、分散和消失的過程。 污染物的轉化：污染物在環境中通過物理、化學或生物的作用改變存在形態或轉變為另一種物 質的過程。轉化的途徑：物理作用：蒸發、滲透、凝聚、吸附、放射性元素的蛻變。 化學作用：光化學作用、氧化復原和配位絡合、水解。 生物作用：吸收、代謝。污染物可在單獨環境要素圈中遷移和轉化，也可以超越圈層界限實現的介質遷移，轉化而形成 循環。

12、大氣中：污染物通過擴散和被氣流搬運而遷移，并通過光化學氧化或催化氧化反響而轉化。 水體中：污染物可通過溶解態隨水流動或通過吸附于懸浮物而傳輸，同時通過氧化復原、絡合 水解和生物降解等作用發生轉化。土壤中：生物降解對污染物遷移轉化起著重要的作用。第二章 大氣環境化學 主要介紹大氣的結構，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學反響根底，重要的大氣污染化學 問題及其形成機制。了解大氣層結構，主要污染物運動的規律、遷移過程。一些重要的環境問 題的形成過程和機理。第二節 大氣中污染物的遷移一 大氣組成的演化地球上的大氣是環境的重要組成要素， 并參與地球外表的各種過程， 是維持一切生命所必須的。 大氣質量的優

13、劣，對整個生態系統和人類健康有著直接的影響。某些自然過程不斷地與大氣之 間進行著物質和能量的交換，直接影響著大氣的質量。尤其是人類活動的加強，對大氣環境質 量產生深刻的影響。研究大氣受到的污染，是當前面臨的重要環境問題之一。按地球形成的星云假說，地球星云由塵埃和氣體質點凝聚而成。原始大氣中氦、氖、氫是最普 通的氣體。氦和氖的化學惰性大，不易形成化合物，因此很快逃離地球而去。氫雖然比氦、氖 輕但其容易與其它元素化合。大氣的演化經歷了以下幾個過程：1. 原始存在的氫和氦可通過核聚變反響而合成重元素 上述反響釋放出了巨大的能量，可引起進一步的核聚變反響1. 晚近階段，地球上形成的大量的水在太陽的輻照

14、下發生光分解反響，從而生產了氧氣： 由于氧氣的生產，地球上才可能產生生物，形成生物圈。另一方面 大氣與空氣的區別與聯系：通常所說的空氣常作大氣的同義詞，二者沒有實質性差異，一般習 慣是將供人和動植物活動的某個場所的氣體環境稱為空氣層。而大氣常以大區域或全球性的氣 流為研究對象。另外目前各國制定的局部地區空氣污染和區域性大氣污染的標準和評價方法等 方面仍存在著區別。對前者稱空氣污染而后者稱大氣污染。一 大氣的層間劃分 大氣層受地球吸引，最大密度緊靠地球外表，隨著高度的增加，逐漸變的稀薄。最后與星際氣 體沒有什么區別。因此大氣層沒有明確的上限。如果從地球外表向上推移，可以劃分出性質不 同，物理現象

15、和化學現象有很大差異的幾個區域。我們如果想要了解大氣，就必須了解這幾個 區域。1. 大氣溫度層結由于地球的旋轉作用以及距地面不同高度的各層次大氣對太陽輻射吸收程度上 的差異。大氣溫度層結和大氣密度層結：通常把靜大氣的溫度和密度在垂直方向的分布稱為大 氣溫度層結和大氣密度層結。根據大氣的溫度層結、密度層結和運動規律。可將大氣劃分對流 層、平流層、中間層和熱層，更遠的地方稱為逸散層，那里的氣體已極其稀薄。1對流層大氣的底層，某厚度隨緯度和季節而發生變化，其平均厚度約為12km,幾乎集中了大氣質量的3/4 ，對人類的影響最大。 在這一層中， 由于地面吸收太陽能轉化為輻射熱， 輻射熱又返回大氣， 使大

16、氣產生熱對流而引起大氣垂直對流。該層內的主要熱源為地面輻射熱,故該層的氣溫隨著 高度的增加而降低。下部熱膨脹氣體向上運動,上部冷空氣因冷縮而下降,使對流層中氣體成 分均勻化。這種對流運動有利于大氣污染物的稀釋、擴散。隨高度升高氣溫的下降率稱為大氣 垂直遞減率。P=-dT/dZ因受地表影響的不同1-2km 一下受地表機械熱力強烈作用的影響，為摩擦層或邊界層。污染物絕大局部活動與此層1-2km以上受地表影響小稱自由大氣層，主要天氣過程的形成均出現于此層。在對流層中：平均而言dT/dZ<0且P=0.6 C/ 100m大氣中絕大多數天氣現象都發生在對流 層中,污染物的遷移轉化過程也主要發生在這一

17、層內。2平流層位于對流層之上17-55km之間。層內氣體狀態穩定，在同溫層25km以下的低層，隨高度的增加氣溫不變或稍有上升。從25km往上隨高度的增加而升高，到平流層頂時，溫度可接近0 C .因為在15-35km范圍厚約20km內存在一定臭氧層。其濃度在25km最大。平流層內的臭氧分子吸收太陽的紫外輻射而分解為氧原子和氧分子。當它們重新化合為臭氧分子時,便可釋放出大量的 熱能,這就是平流層溫度升高的原因。此層由于上熱下冷,空氣垂直對流運動很小,只能隨地 球自轉而產生平流運動,故污染物進入此層后形成一薄層,使污染遍布全球。此層水汽、塵埃 很少,大氣透明度高,飛機多在此層飛,但尾氣會破壞臭氧層,

18、成為人們所關注的全球性的環 境問題。3中間層處于平流層頂到85km處，氣溫隨高度的增加而降低。垂直溫度分布與對流層相似。由于層內熱 源僅靠其下部的平流層提供,因而下熱上冷,故空氣垂直運動強烈。這里的大氣吸收光輻射, 進行劇烈的光化學反響。4熱層熱成層從平流層頂到800km之間，該層的下部根本上是由分子N組成上部是由原子 O組成，原子O可以吸收太陽輻射出的太陽光。所以 溫度隨高度的增加而迅速上升，頂部可達1000km以上。層內空氣極其稀薄，在太陽紫外線和宇宙射線的輻射下,空氣處于高度電離狀態,因此熱層也稱電離層。電離層能將電磁波反射回地 球,故對全球性的無線電通訊有重大意義。5超過800km以上

19、的高空稱為逸散層。因為那里的空氣更為稀薄，又遠離地面，氣體分子受 地球引力極小,因而大氣質點會不斷地向星際空間逃逸。2. 輻射逆溫層在對流層中P>0的，但在一定條件下會出現反常現象。P=0時稱為等溫氣層。P<0稱為逆溫氣層。逆溫現象常發生在較低氣層中，這時氣層穩定性特強。對于大氣中垂直運動的開展起阻礙作用 阻擋層。近地面層的逆溫多由于熱力條件而形成，以輻射逆溫為主。圖中白天的層結曲線為 ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，上層才能逐漸冷卻，曲線變為FEG其中FE段為逆溫層。以后，逆溫層逐漸變厚，到清晨到達最厚，如圖中的OBC段。日出以后，地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸

20、變薄，最后完全消失，陸地上常年可見， 冬季最強。2. 氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率 干過程：固定質量的氣塊所經歷的不發生水相變化的過程稱為干過程。 干絕熱過程：固定質量的氣塊在干過程中其內部的總質量不變，它也是一個絕熱過程，因而稱 為干絕熱過程。干絕熱遞減率：干空氣上升對溫度降低值與上升高度之比，稱為干絕熱遞減率。T2為干空氣到達Z高度時的溫度，To為起始高度 Z時的溫度。3. 大氣穩定度 對于一般氣體而言，密度層結決定其穩定性。而對于空氣而言，隨高度的增加密度是減小的。 但它未必是穩定的。因為它的穩定性還受到溫度層結所制的。所以一個空氣氣塊的穩定性應該 是由密度層結和溫度層結共同作用來決定的

21、。大氣穩定度是指氣層的穩定程度，或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩定的程 度。層結穩定：設想在層結大氣中有一氣塊，如果由于某種原因使其產生一個小的垂直位移，其層 結氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置。層結不穩定：假設層結大氣使氣塊趨于繼續離開原來的位置。 層結為中性：介于二者之間。設A、B C三塊未飽和空氣都位于 200m高空上作升降運動，而其周圍空氣的垂直遞減率T分別為 PA=o.8 P B=1.o P C=1.2研究大氣的垂直遞減率與干絕熱遞減率的比照是十分重要的，它可以判斷氣塊的穩定情況及氣 體垂直混合情況。如可以把污染物看作氣塊，那么可以判斷污染物的擴散情況。9. 影響大氣污染

22、物的遷移因素 由污染源排放到大氣中的污染物在遷移過程中要受到各種因素的影響，主要有機械運動、天氣 形勢和地理地勢造成的逆溫現象以及污染源本身的特性等。風和大氣湍流的影響 污染物在大氣中的擴散能力取決于三個因素：風、大氣湍流、濃度梯度。風可以使污染物向下 風向擴散。湍流可以使污染物向各個方向擴散。濃度梯度可以使污染物發生質量擴散，使污染 物向濃度小的地方擴散。風和湍流起主導作用。摩擦層：具有亂流特征的氣層，又稱為亂流混合層。底部與地面相接觸厚約1000-1500m。由于地形、樹木、湖泊、河流和山脈等使地面粗糙不平，而且受熱又不均勻，這就是摩擦層具有亂 流混合特征的原因。在摩擦層里亂流的起因有兩種

23、：一種是動力亂流，也稱湍流。起因于有規律水平運動的氣流遇 到起伏不平的地形擾動所產生的。另一種使熱力亂流，也稱對流。它起于地外表與地面附近的 溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升。隨之上面的冷空氣下降，從而形成對流。動力亂流 和熱力亂流都是使大氣污染物遷移的重要原因。低層大氣中污染物的分散在很大程度上取決于對流與湍流的混合程度。垂直程度越大，用于稀 釋污染物的大氣容積量越大。例 對于一靜態平衡大氣的流體元由上式可以看出，受熱氣塊會不斷上升， 直到T'與T相等為止。這個高度稱為對流混合層上限, 或最大混合層高度。 MMD表示最大混合層高度。圖a為氣塊受太陽輻射升溫到 T。.它將沿干絕熱線

24、膨脹而上升，如圖中虛線，這兩線的相交處 即為最大混合層高度。由上 3 圖可以看出夜間的最大混合高度較低，白天那么升高。冬季平均最大混合層高度較小，夏 初為最大，當最大混合層高度小于1500m時，城市會普遍出現污染現象。天氣形勢和地理地勢的影響 天氣形勢指的是大范圍氣壓分布的狀況 . 不利的天氣形勢和地形特征結合在一起常可使某一地 區的污染加重。由于不同地形地面之間的物理性質存在著很大差異，從而引起熱狀況在水平方 向上分布不均勻，這種熱力差異有可能產生局地環流。1地形地物的影響：地面是一個凹凸不平的粗糙曲面，當氣流沿地面流過時，必然要同各種 地物地形發生摩擦作用，使風向風速同時發生變化，其影響程

25、度與各障礙物的體積、形狀、高 低有密切關系。山脈的阻滯作用，對風速也有很大的影響，尤其是封閉的山谷盆地，因四周群山的屏障影響往 往是靜風，小風頻率占很大比重，不利于大氣污染物的擴散。城市中的高層建筑物，體積大的建筑物和構筑物，都能造成氣流在小范圍內產生湍流，阻礙氣 流運動。一般規律是建筑物背風區風速下降，在局部地區產生渦流，不利于氣體擴散。2 海陸風：發生在海陸交界地帶，以24 小時為周期的一種大氣局地環流。海陸風是由于陸 地和海洋的熱力性質的差異而引起的。3城郊風：由城鄉溫度差引起的局地風。城鄉溫度差的主要原因是：城市人口密集，工業集中，使能耗水平高城市覆蓋物熱容量大，白天吸收太陽輻射熱；夜

26、間放熱緩慢，使低層空 氣變暖城市上空籠罩著一層煙霧和CO,使地面有效輻射減弱。由于城市溫度經常比農村高特別是夜間 ，氣壓比鄉村低。所以可以形成一種從周圍農村吹向 城市市區的特殊的局地風,稱為城市熱島環流或城市風。這種風在市區集合就會產生氣流。因 此假設城市周圍有較多產生污染物的工廠,就會使污染物在夜間向市中心輸送,造成重污染,特 別是夜間城市上空有逆溫層存在時。4山谷風：它是發生在山區,以 24 小時為周期的局地環流。第二節 大氣中污染物的轉化污染物的遷移t空間的分布發生了變化，化學組成不變。污染物的轉化t化學反響轉化成無毒化合物，從而去除了污染，或轉化為毒性更大的二次污染 物,加重了污染。一

27、 光化學反響的根底 太陽光引發的光化學反響,對于大氣污染物的遷移,轉化及消除過程起重要的作用。故研究大 氣污染物的轉化時,特別關注的是大氣污染的光化學反響。相對于光化學反響而言,一般化學 反響稱為熱化學反響。大氣污染物的光化學反響可以在對流層發生,也可以在平流層及更高的大氣層發生。 光化學反響：分子、離子、原子、自由基等吸收光子而發生的化學反響或在光可見光或紫外 光的作用下引起的化學反響稱為光化學反響。光是一種電磁波,具有波粒兩象性。由能量一定的光子組成,并具有一定的波長,其能量隨波 長增加而遞減。反響物的分子處于基態當吸收光子獲得能量后躍遷到激發態。10. 光化學定律及光化學反響過程光化學第

28、一定律：只有被體系吸收的光，才能有效地引起該體系的分子發生光化學反響。其含義： 1. 光必須被所作用的分子吸收，即只有光源的發射光譜與反響物的吸收光譜有一定程 度重疊，才能被所作用的分子吸收。2. 只有當激發態分子的能量足夠使分子內的化學鍵斷裂時，亦即光子的能量大于化學鍵能時， 才能引起光反響。光化學第二定律：在光反響的初級過程中，被活化的分子數原子數等吸收光的量子數，或 者說分子對光的吸收是單光子過程。即光化學反響的初級過程是由于分子吸收光子開始的。 化學物種在吸收光量子后產生光化學反響的初級過程和次級過程。初級過程包括化學物種吸收 光量子形成激發態物種。光化學過程對于污染物的降解，和防止污

29、染物二次污染具有非常重要的作用。次級過程是指在初級過程中反響物、生成物之間進一步發生的反響。例如P19 2. 量子產率Q 表示。定義為：吸收每一1. 但試驗證明多數光化學反響往往伴隨熱反響的次級過程。 特光化學反響的產率或者說光化學反響中量子的利用率。用量子產率 個光子所生成的產物的分子數和起反響物的分子數。Q=起反響的分子數或生產物的分子數/吸收的光子數按照光化學反響第二定律似乎光化學的初級過程其量子產率應為 的量子產率不等于 1.有些光化學反響的量子產率大于1，這是由于隨光化學初級后，別發生鏈式反響，其量子產率可大大增加。例： Cl 2+hv=2ClCl+H2=HCl+H H+ Cl 2=

30、 HCl+ Cl2Cl= Cl 2 只要引發，那么、可以交替進行形成鏈式反響，在此反要的吸光物質，在底層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和局部可見光NO2吸收小于420nm波長的光可發生離解：N02+hv N0+00+02+MR Q+M據稱這是大氣中唯一的 03的認為來源亞硝酸和硝酸的光離解亞硝酸H0-N0間鍵能為201.1KJ/mol , H-0N0可鍵能為324.0 KJ/mol，因此其 初級光解過程為：HN02+hv H0+N0HN02+hv H+N0次級過程為：H0+N0 HN0H0+HN02 H?0+N0H0+N02HN03HN0的H0-N0鍵能為199 KJ/mol，光解機理為：

31、HN03+hvH0+N20假設有CC存在：H0+C0C02+HH+02+MH02+M2H02H202+02二、大氣中重要自由基的來源 自由基：在電子外層有未成對電子的分子、原子或基團。 由于自由基外層中的未成對電子對于外來電子有很強親和力，故能其強氧化劑 作用，在自然環境中，進入大氣的微量氣體多是復原態的如H2S、NH3、CH4 等在滯留大氣期間，他們受到自由基氧化，待到返回地表時，就轉化為高氧化態物質H2SO4、HNO H2CO等。自由基的另一特點是具有鏈式反響的傾向，自由基有未成對電子， 他們與電子成對的分子發生反響后必然生成另一種自由基，它們是不斷進行的。大氣中重要的自由基有：HO HO

32、、R、RO RO，以HO HO更為重要。1、大氣中HO和HQ自由基的濃度HO在大氣中的濃度平均為：7*105個/cm3.HO最高濃度出現在熱帶，因為那里溫度高，太陽輻射強烈，在兩半球之間HO分布不對稱。 HO、HO2 的光化學生成率濃度白天高于夜間，夏季高于冬季，峰值 出現在陽光最強的時間。2、大氣中 HO、HO2 的來源對雨清潔大氣來講，Q的光解是HO的主要來源O3+ hv f O+OO+H2O 2HO.對于污染大氣來講， HNO2+H2O2 的存在可以產生 HOHNO 2+hvfHO+NOH2O2+hvf2HO其中HNO的光解是大氣中HO的主要來源大氣中HO的主要來源是醛的光解，尤其是甲醛

33、：H2CO+hvfH.+HCO.H.+O2+MfHO2.+MHCO.+O 2fHO2.+CO任何反響只要有H.和HCO自由基等生成，它們都可與空氣中的 Q結合而生成HO2。另外亞硝酸酯和HzQ的光解可以生成HOCH 3ONO+hfv CH3O.+NOCH 3O.+O2fHO2.+H2COH2O2+hvf2HO.HO.+H 2O2fHO2.+H2O如體系中有CO存在：HO+CO fCO2+H.H.+ O2fHO2.3、R、RO RQ等自由基的來源大氣中存在量最大的烷基是甲基，它主要來源于乙醛和丙酮的光解CH3OHO+hfv CH3.+HCO.CH 3COC3H+hvfCH3.+CH3CO.除生成

34、CH，夕卜，HCO CHCO也為兩個自由基RH+O. fR+HO.RH+HO. fR.+ H2O三、氮氧化物的轉化 氮氧化物是大氣中主要的氣態污染物之一，主要來自礦石原料的燃燒。N+O NO+O NO 2 NO3.N2O5+H2C2 HNO2.HNO3。氮氧化物與其他污染物 共存時，在陽光的照射下，可發生光化學煙霧。1、大氣中的氮氧化物N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸 鹽、銨鹽N2O 是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物，來源于環境中 含氮化合在微生物作用下分解而產生的，在對流層中，惰性大，不參與任何化學反 應，平流層中，吸收紫外

35、光而光解產生 NO,會對臭氧層起破壞作用，含氮化肥分 解 N2O 是人為來源。大氣中所說的大氧化物指NO、NO2，用NOx表示 天然來源：有機體氨基酸分解o氨+HS NOx 生物有機體腐敗，微生物將有機氮o NO> NO2 人為來源：礦物燃料的燃燒在礦物燃料的燃燒中的 NOx，NO 一般可占到 90%以上，其余為 N O 2，這是因為O2oO+O O+N2oNO+N N+O2oNO+O 進行的很快 2NO+O2o2 NO2進行的很慢 2、NOx的光化學反響NOx在大氣光化學反響中起著很重要的作用NO2離解活潑的氧原子 O,O與 Q結合o。3,。3又可以把NO NO2,因而NO2、 O3、

36、NO 之間存在著的化學循環是大氣光化學過程的根底。3、NOx的氣相轉化 NO的氧化：NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物， NO可以通過許多氧化過 程氧化成 NO22NO+ O2o2 NO2NO+O+M oNO2+M O3+NOoNO2+O2 式是三分子反響， 反響速度非常慢， 只有在機動車牌防體系中氧化氮的壓力 相當高時才可能發生， 在大氣稀釋條件下， 不是主要的。 、雖然反響速度很快， 但在對流層中O O3濃度很低，故也不是氧化氮轉化為二氧化氮的主要途徑。NO+ HO2oHO+N2ONO+ RO2o RO+N2O經研究認為形成光化學煙霧時產生的二次污染物 HO、RO等自由基可能是使NO

37、轉化為NO的活性物質。另外： NO+HOoHNO2NO+ROoRNO2 .NO2的轉化NO的光解在大氣污染化學中占有很重要的地位，可以引發大氣中生成O3的反應，此外NO能與一系列自由基HO、RO、O、HO、RO等反響，也能與O3 NO3反響NO2+HOoHNO3此反響是大氣中氣態 HNO3的主要來源，同時也對酸雨、酸霧的形成起著重要 的作用。NO2+O3oNO3+O2此反響在對流層中很重要，尤其當 NO、Q濃度都較高時，它是大氣中NO的主要來源NO 3+NA NQ 、過氧乙酰基硝酸酯有乙酰基與空氣中的 O2 結合而形成過氧乙酰基，再與 NO2 化合生成的化合物 CHCO.+O CHCOOO.C

38、H3COOO.+NO2CHCOOONO把上式中的乙基用烷基來代替，及形成了相應的過氧烷基硝酸酯。四、碳氫化合物的轉化 機動車輛排放的廢氣中除氧化氫外，還有種類眾多的碳氫化合物及不完全燃燒的產物如醛、酮類物質，在有碳氫化合物的參與下NO、 NO2 的氧化、加速、形成了有刺激性的二次污染物。大氣中以氣態形式存在的碳氫化合物的碳原子數主要有 1-10 個可揮發性的所 有烴類。1、大氣中主要的碳氫化合物 甲烷。大氣中含量最高的碳氫化合物， 它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的 氣體，性質穩定，不易發生光化學反響。來源：由有機物的厭氧發酵產生的2CH2 CO+CH該過程可發生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻

39、田底部。 反芻動物及螞蟻等呼吸過程也可產生甲烷 原油及天然氣的泄露也可向大氣排放甲烷 石油烴 : 石油烴是工業、 運輸業的主要原料， 其成分以烷烴為主， 還有局部烯烴、 環烷烴、芳香烴，在其可發、冶煉、燃燒和使用的過程中向大氣泄露或排放石油烴， 從而造成污染。烷烴已檢測出100多種，直鏈烷烴多，C數目1-37個，碳鏈長的烴 類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上。烯烴：乙烯、丙烯、苯己烯、丁二烯，工 業中以單體存在，但在大氣中，它們以聚合物的形式存在。炔烴：乙炔，以電焊過 程排出來的為最多。 芳香烴。大氣中：單環芳烴、多環芳烴、PAH典型化合物有：笨、 2， 6-二甲基萘、芘 芳香烴廣泛應用于工業

40、生產過程中，做溶劑，還做原料，來自使用過程中的泄露以 及燃燒過程。2、碳氫化合物在大氣中的反響 烷基的反響：與大氣中的HO O發生氫原子摘除反響RH+HO R+HORH+O R+HO上述反響產生的烷基與空氣中的 O2反響RO2+NNO2+RORO+OHO2醛或酮，例如：CH 4+HOCH3.+H2OCH 4+OCH3.+HOCH 3+O2CH3O2NO+CH 3O2NO2+CH3OCH 3O+NO2CH3ONO2CH 3O+O2HO2+H2CO由于大氣中O來自于O3的光解，RH不斷與O反響，可以導致臭氧層的損耗，Q 一般不與烷烴發生反響。 烯烴的反響。烯烴與H0主要發生的是加成反響CH2=CH

41、2+H0fCH2CH20HCH2CH20H+02fCH2(02)CH20HCH2(02)CH20H+Nf0CH2(0)CH20H+N20CH2(0)CH20HfH2C0+C2H0HCH2(0)CH20H +02fHC0C2H0H+H20CH20H+02fHC0H+H20從上述一系列反響中可以看出， HO 加成到烯烴上形成帶有羥基的自由基，它 與02結合生成過氧自由基，由于它具有強氧化作用，可將N0氧化成N02，自己變成帶有羥基的烷氧自由基，又可分解為甲醛和一個CH20H 自由基，同時CH(O)CfOH和CHOH都可被Q摘除H而生成相應的醛和 HQ烯烴與Q3的反響速度還遠不如與H0反響的大，但是

42、Q3在大氣中的濃度遠高于 HQ所以，烯烴與Q的反響就顯得很重要。先將 Q加成到烯烴的雙鍵上，形成一個 分子臭氧化物，然后迅速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基，此二元自由基 的能量很高可進一步分解。如下例：乙烯與 03的反響氧化性很強可以氧化 N0、S02。五、光化學煙霧1. 光化學煙霧現象：含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染的大氣，在陽光照射 下發生光化學反響而生成二次污染物，這種有一次污染物和二次污染物的混合物所 形成的煙霧污染現象，稱為 .特征: 大氣能見度降低， 眼睛受刺激產生不適感或流淚， 橡膠加速老化， 強度降 低，植物的葉子也會遭到損傷，其刺激物濃度的頂峰在中午和午后，污染區域往

43、往 在污染源的下風向幾里到幾百公里處。形成條件：大氣中有氮氧化物和碳氧化物存在，溫度較高，而且有強的陽光照 射。光化學煙霧在白天生成，黃昏消失。污染頂峰出現在中午或稍后。由光化學煙 霧的日變化曲線可以看出，烴和 N0的最大值發生在早晨交通繁忙時刻，此時 N02 的濃度很低。隨太陽輻射的增強，N02和03的濃度迅速增大，中午時已到達較高濃 度，它們的峰值一般比N0峰值晚4-5h，由此可以判斷N02 03和醛是在日光照射 下由大氣光化學反響而產生的，屬于二次污染物。黃昏，交通繁忙時候，雖然有較 多的汽車尾氣排出，但是由于日光較弱，缺乏以引起光化學反響，因而不能產生光 化學煙霧2. 光化學煙霧形成的

44、機理可以用下面反響來概括：引發反響：N02+hv N0+00+02+M q+m03+N0 f N02+Q自由基的傳遞反響：RH+H0+02fR02+H20RCH0+H0+02fRC(0)02+H20RCH0+hv+20 2fR02+H20+C0 H02+N0fN02+H0R02+N0+20fN02+RCH0+H20RC(0)02+N0+02fN02+R02+C02終止反響：HO+NO 2HNORC(O)O 2+NO RC(O)QNQRC(O)O 2NO2RC(O)O2+NO23 光化學煙霧的危機及控制對策 光化學煙霧的特征是外觀通常是藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人 眼睛，傷害植物的葉

45、子，并使空氣的能見度降低，嚴重時可以導致人類死亡。 1943 年美國洛杉磯發生的事件引起 400 多人的死亡。控制光化學煙霧的對策： 一，控制污染源，例：改善汽車發動機的工作狀態，可以在排氣系統安裝催化 反響器等。二，控制反響活性高的有機物的排放：有機物是光化學煙霧生成過程中不可缺 少的重要組分， 是自由基傳遞過程中的載體和媒介， 所以控制有機物排放可以控制， 截斷光化學煙霧的生成。三，根據光化學煙霧形成的機理，使用化學抑制劑，可以對自由基產生抑制作 用，從而終止鏈反響，到達控制煙霧的目的。四，控制臭氧的濃度。 六，硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染大氣中最重要的硫化物是SQ,可以產生酸雨和硫酸型

46、污染： 天然來源：火山噴發認為污染源：含硫礦物燃料的燃燒( 60%煤的燃燒， 30%石油的燃燒 和煉制)在火山噴發過程中也會產生少量的 H2S，但H2S很快即被氧化成SO21, 二氧化物的氣相氧化 SO2SO3H2SO4 形成酸雨或硫酸煙霧H 2SQ硫酸鹽氣溶膠 SO2的直接光氧化在低層大氣中SO2主要光化學過程是形成激發態 SO2分子，而不是直接離解， 它吸收來自太陽的紫外光后進行兩種離子的躍遷：1SO2+hv(29O-34O nm SO2(單重態)SO2+hv(34O-4OO nm 3SO2(三重態) 能量較高的單重態分子可以按下式過程躍遷至三重態或基態131SO2+M3SO2+M11SO

47、2+MSO2+M在大氣環境中SO2主要是以三重態的形式存在 大氣中SO2直接氧化成SO3的機制為：3SO2+O2SO4SO3+OSO 4+SO2 2SO3 SO被自由基氧化a. SO與HO的反響是主要反響HO+S2OHOS2O HOS2O+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4 HO2+NOHO+N2O上述的氧化過程是循環進行的b. SO2與其它自由基的反響與二元自由基的反響CHsCHOO+SeCHCHO+SO另外：HQ、OHQ以及CHC(O)Q也可以與SQ反響HO 2+SOSO+HOCH 3C2+SQCHO+SOCH 3C(O)Q+SO CHC(O)O+SOC.SO2被氧原子氧化：污染大

48、氣 O主要來自NQ的光解NO 2+hvf NO+OSO 2+OSO2. 二氧化硫的液相氧化3. 硫酸煙霧型污染：又稱倫敦煙霧，最早發生在英國倫敦。主要是由于燃煤而 排放出來的SQ、顆粒物以及有SQ氧化所形成的硫酸鹽顆粒物質所造成的大氣污染 現象。多發生于冬季，氣溫較低，濕度較高，日光較弱。硫酸型煙霧污染物從化學 上看是屬于復原性混合物，故此煙霧稱為復原煙霧。F列表為光化學煙霧與硫酸煙霧的比照表七、酸性降雨酸性降雨是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質遷移到地 面的過程。這種降雨的過程稱為濕沉降。干沉水：指大氣中的酸性物質在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。酸沉降包括濕沉降和干沉降

49、。酸雨一詞生于1950年前后，又英國的 提出來的。目前，酸雨現象已經編輯全球 范圍，成為舉世矚目的環境問題。而我國的酸雨研究工作始于20世紀70年代末期。我國以西南地區的酸雨污染最為嚴重，我國的酸雨的致酸物質主要為硫化物。降水中的SQ4的含量普遍很高，因此酸雨污染問題在我國是值得主意的，國家對此很重視，在國家環境保護中專門劃分 了西寧地區，包括 175個地區以城市和地區中面積的11.41%，包括4個直轄市和21個省，在我國國民經濟中有舉足輕重的作用。造成酸雨現象的原因有天然的和人為的，酸雨形成與以下大氣污染物有關:1. 寒流的化合物和基團，SO2.SO3,CS2,H2CO3,H2SO4,MSO

50、二甲基硫，二甲基二流，甲硫醇等。2. 含氮的化合物和基團。NO。NO2，銨鹽等3. 含氯的化合物和基團 :HCI,MCI 等以上列出的污染物中，對酸雨奉獻最大的是 SOx和NOx及它們大氣化學相關的化合物此時， 大氣中也含有某些酸雨形成的抑制劑，例如： NH3 土壤顆粒等。在未被污染的大氣中，可溶于 水且含量較大的酸性氣體是 CO2,如果把CO2作為影響天然降水 PH的因素：CO2(g)+H2O=Kh=CO 2 HO+-CO2 H2O=Ki=H +HCO3- + 2-HCO3-=K2=H+CO32-Kh水和平衡常數，亨利系數K1K2為CO2 的一級，二級K= CO2 HO/ Pco2Ki=H+

51、HCO 3/ CO2 HOK 2=H+CO 32-/ HCO 3-各組分濃度：CO2 H2O=KH Pco2HCO 3-= Ki CO 2 H2O/H +=K1 KH- Pco2/H+2 - - + + 2CO32= K2HCO 3/H =K2 - Ki - Kh - PcO2/H 按照溶液的電中性原理有：- - 2-H+=OH -+HCO 3-+2CO 32-將OH-、HCO3-、CO32-代入上式得：+ + + + 2H = Kw/H + K1 - KH- Pco2/H + K2 - K1 - Kh Pco2/H H+ 3-( Kw+ K1 - KH- Pco2)H+- K2 - K1 -

52、 Kh - Pco2=0PCO2 CO 2在大氣中的分壓K W 水的離子積在一定的溫度下，KW、 KH、 K1、 K2、 PCO2 都是固定值，并可測得將這些數值代入上式，計算結果 PH=5.6，所以國際上一直將此值看作未受污染的大氣水PH的背景值，把 PH為5.6作為判斷酸雨的界限，PH值小于5.6的降雨稱為酸雨。由于降水有其他酸性物質的存在，各地水文、氣象、地質的差異，PH 為 5.6 作為判斷酸雨的界限，是不符合實際情況，經長期觀測，以 PH 為 5.0為界限更為確切。二、降水的化學組成1. 降水的組成可分為大氣中固定氣體成分，無機物，有機物，光化學反響物和不溶物。2.降水中的離子成分：

53、SO42-除了來自巖石礦物風華作用，土壤中有機物，動植物和廢棄物的分解外，更好的來源于燃 料燃燒排放出的顆粒物和SO2。因此，在工業區和城市的降水中SO42-，含量一般較高且冬高于夏季。降水中氮的化合物主要為 NO3, NO2 , NH4+，其中NH4+高于NO3-，局部來自于人為污 染源排放的NOx的塵粒，有相當一局部可能來自于空氣放電產生的NOx , NH4+主演來源于生物腐敗及土壤和海洋揮發等天然源排放的 NH3從表2-8,2-9中可見，降水中主要陰離子是 SO42-，其次是NO3-和CI-，主要陽離子是 NH4+ , Ca2+和H+，在國外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要奉獻者，兩者的比例

54、大致是2： 1,在我國，酸雨一般是硫酸型的 SO42-含量約為NO3-的3 10倍，在我國南方局部地區， SO42-與NO3- 之比要小一些，說明 HNO3-對酸雨奉獻相對要大一些。此外 Ca2+提供了一定的中和能力。4. 酸雨的化學組成及形成機理酸雨現象是大氣化學過程和大氣物理過程的綜合效應, 。從污染物排放出來的 SO2 和 NOx 是酸雨的主要起始物,其形成過程如下：SO2+O SO3 SO3+H2O H2SO4HS03-+QH2SO4S02+ H20 H2SO3N0+0N022 N02+H20 HN03+HN02大氣中的S02和N0x經氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝酸。這是造成降水p

55、H降低的主 要原因。此外，有許多氣態或固態物質進入大氣對降水的pH也會有影響。 大氣顆粒物：Mn Cu、V等是酸性氣體氧化的催化劑。 大氣光化學反響生成物：03、H 02是S02氧化的氧化劑。 飛灰中的氧化鈣，土壤中的碳酸鈣，NH3，以及其它堿性物質都可使降水中的酸中和，對酸性降水起“緩沖作用。當大氣中酸性氣體濃度高時，如果中和酸的堿性物質很多，即緩沖能力很強，降水就不會有很高的酸性，甚至可能成為堿性。因此，降水的酸度是堿和酸平衡的結果，如果降水中的酸量大于堿量，就會形成酸雨，所以研究酸雨必須進行雨水樣品的化學分析；普通分析的組分有：陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+陰離子：S042-、N03-、Cl-、HC03-從表2-15中可以可看出，上述各種離子在酸雨中并非都起著同等重要的作用，在陰離子總 量中硫酸根離子占絕對優勢，在陽離子總量中H+。Ca2+, NH4+占80%以上，這說明降水的酸度主要是SO42-, Ca2+, NH4三種離子相互作用而決定的y從表2-16中可以看出酸雨區和非酸雨區的(SO42-+NO3-)濃度相差不大，而y(Ca2+NH4+K+ )濃度相差卻較大，說明了形成酸雨不僅決定于降水中的酸量，也決定與對算其中和作用的堿量。5. 影響酸雨形成的因素 酸性污染物的排放及其轉化條件：降水酸度的時空分布與大氣中SO2和SO42-濃度的時空