1、第九章第九章 發光材料發光材料 發光材料發光材料的種類繁多，應用廣泛。的種類繁多，應用廣泛。按激發方式發光按激發方式發光材料可以分為材料可以分為（5類）：類）：（1）光致發光材料光致發光材料：發光材料在光發光材料在光（通常是紫外光、通常是紫外光、紅外光和可見光紅外光和可見光 ）照射下激發發光。照射下激發發光。 （2）電致發光材料電致發光材料：發光材料在電場或電流作用下發光材料在電場或電流作用下的激發發光。的激發發光。（3）陰極射線致發光材料陰極射線致發光材料：發光材料在加速電子的發光材料在加速電子的轟擊下的激發發光。轟擊下的激發發光。（4）熱致發光材料熱致發光材料：發光材料在熱的作用下的激發發

2、光材料在熱的作用下的激發發光發光。（5）等離子發光材料等離子發光材料：發光材料在等離子體的作用發光材料在等離子體的作用下的激發發光。下的激發發光。 第九章第九章 發光材料發光材料 一、材料的發光機理一、材料的發光機理 1. 1. 分立中心發光分立中心發光 發光中心發光中心：發光體內部在結構中能發光的分子發光體內部在結構中能發光的分子。 分立中心發光分立中心發光：發光材料的發光中心受激發時并未離發光材料的發光中心受激發時并未離化，即激發和發射過程發生在彼此獨立的、個別的發光中心化，即激發和發射過程發生在彼此獨立的、個別的發光中心內部的發光。內部的發光。 這種發光是單分子過程，并不伴隨有光電導，故

3、又稱這種發光是單分子過程，并不伴隨有光電導，故又稱為為“非光電導型非光電導型”的發光的發光。 分立中心發光有分立中心發光有自發發光自發發光和和受迫發光受迫發光兩種兩種。9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料 一、材料的發光機理一、材料的發光機理 1. 分立中心發光分立中心發光 （l）自發發光自發發光 受激發的粒子如電子受激發的粒子如電子，受粒子內部電場作用從受粒子內部電場作用從激發激發態態A而回到而回到基態基態G時的發光，時的發光，叫自發發光叫自發發光。 發光的特征發光的特征：與發射相與發射相應的電子躍遷的幾率基本上應的電子躍遷的幾率基本上決定于發射體內的內部電場，決定于發射體

4、內的內部電場，不受外界因素的影響。不受外界因素的影響。 9.1 材料的發光機理 （2）受迫發光受迫發光 受激發的電子只有在外受激發的電子只有在外界因素的影響下才發光，叫界因素的影響下才發光，叫受迫發光。受迫發光。第九章第九章 發光材料發光材料 一、材料的發光機理一、材料的發光機理 1. 分立中心發光分立中心發光 （2）受迫發光受迫發光 發光發光特征特征：發射過程分為發射過程分為兩個階段兩個階段。受激發的電子出現受激發的電子出現在受激態在受激態M上時，從狀態上時，從狀態M直直接回到基態接回到基態G上是禁阻的。上是禁阻的。 在在M上的電子，一般也不上的電子，一般也不是直接從基態是直接從基態 G 上

5、躍遷來的，上躍遷來的，而是電子受激后，先由基態而是電子受激后，先由基態G躍遷到躍遷到A，再到再到M態上態上，M 這這樣的受激態稱為樣的受激態稱為亞穩態亞穩態。9.1 材料的發光機理 受迫發射的第一階段受迫發射的第一階段：熱起熱起伏，電子吸收能量伏，電子吸收能量E 后，從后，從M態上到態上到A，要實現這一步，要實現這一步，電子在電子在M態上需要花費時間態上需要花費時間，等待機會，等待機會。第九章第九章 發光材料發光材料 一、材料的發光機理一、材料的發光機理 1. 分立中心發光分立中心發光 （2）受迫發光受迫發光 9.1 材料的發光機理 受迫發射的第受迫發射的第二二階段階段：電電 子子從從A態回到

6、態回到G態是允許的態是允許的，這這 個過程發射光子個過程發射光子。受迫發光受迫發光要要經過亞穩態，又稱為經過亞穩態，又稱為亞穩態發亞穩態發光光。第九章第九章 發光材料發光材料 一、材料的發光機理一、材料的發光機理 2. 復合發光復合發光 發光材料受激發時分離出一對帶異號電荷的粒子，一般為正離子發光材料受激發時分離出一對帶異號電荷的粒子，一般為正離子（空穴空穴）和電子，這兩種粒子在復合時便發光，叫和電子，這兩種粒子在復合時便發光，叫復合發光復合發光。 離化的帶電粒子在發光材料中漂移或擴散，從而構成特征性光電導，離化的帶電粒子在發光材料中漂移或擴散，從而構成特征性光電導，所以所以復合發光又叫復合發

7、光又叫“光電導型光電導型”發光發光。如銅和銀激活的硫化。如銅和銀激活的硫化鋅（鋅（ZnSCu和和ZnSAg）是典型的是典型的“光電導型光電導型”磷光體。磷光體。 短復合發光過程短復合發光過程：復合發光在一個發光中心上直接進行復合發光在一個發光中心上直接進行。電子脫離電子脫離發光中心后發光中心后，又回來與原來的發光中心復合而發光，呈單分子過程，電又回來與原來的發光中心復合而發光，呈單分子過程，電子在導帶中停留的時間較短，不超過子在導帶中停留的時間較短，不超過10-10s。 長復合發光過程長復合發光過程：大部分復合發光是電子脫離原來的發光中心后，大部分復合發光是電子脫離原來的發光中心后，在運動中遇

8、到其他離化了的發光中心復合發光在運動中遇到其他離化了的發光中心復合發光，呈雙分子過程呈雙分子過程，電子在電子在導帶中停留的時間較長。導帶中停留的時間較長。9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料 二、發光材料的發光特征二、發光材料的發光特征 1. 1. 顏色特征顏色特征 不同的發光材料有不同的發光顏色。已有發光材料的不同的發光材料有不同的發光顏色。已有發光材料的種類很多，發光的顏色足可覆蓋整個可見光的范圍。種類很多，發光的顏色足可覆蓋整個可見光的范圍。 材料的發光光譜材料的發光光譜（又稱發射光譜又稱發射光譜）分為三種類型分為三種類型： 寬帶寬帶：半寬度半寬度100100nmnm，

9、如如 CaW0CaW04 4； 窄帶窄帶：半寬度半寬度5 5OnmOnm，如如 Sr(P0Sr(P04 4) )3 3Cl:EuCl:Eu3+3+； 線譜線譜：半寬度半寬度 O.1nmO.1nm，如如 GdV0GdV04 4:Eu:Eu3+3+。 究竟一個材料的發光光譜屬于哪一類，與基質有關究竟一個材料的發光光譜屬于哪一類，與基質有關，也也與雜質有關。隨著基質的改變，發光的顏色也可改變。與雜質有關。隨著基質的改變，發光的顏色也可改變。 9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料二、發光材料的發光特征二、發光材料的發光特征 2. 2. 發光強度特征發光強度特征 發光強度是隨激發光強度

10、是隨激發發強度而變的強度而變的，通常用發光效率來表通常用發光效率來表征材料的發光本領。征材料的發光本領。發光效率有三種表示方法發光效率有三種表示方法：量子效率、能量效率及光量子效率、能量效率及光度效率度效率，發光效率也同激發強度有關。發光效率也同激發強度有關。量子效率量子效率：發光的量子數與激發源輸入的量子數的比發光的量子數與激發源輸入的量子數的比值值。能量效率能量效率：發光的能量與激發源輸入的能量的比值發光的能量與激發源輸入的能量的比值。流明效率流明效率：發光的流明數與激發源輸入的能量的比值發光的流明數與激發源輸入的能量的比值 （lm/Wlm/W）。9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光

11、材料發光材料 二、發光材料的發光特征二、發光材料的發光特征 2. 發光強度特征發光強度特征 在光激發的情況下，發光材料的量子效率可高達在光激發的情況下，發光材料的量子效率可高達90以上。有的器件效率很高，但亮度不大，這是因為輸入的能以上。有的器件效率很高，但亮度不大，這是因為輸入的能量受到限制。量受到限制。 3. 發光持續時間特征發光持續時間特征 最初的發光分為熒光及磷光兩種。最初的發光分為熒光及磷光兩種。 熒光熒光：在激發時發出的光在激發時發出的光。 磷光磷光：在激發停止后發出的光。在激發停止后發出的光。 瞬態光譜技術的發展，現在對熒光和磷光不嚴格區別。瞬態光譜技術的發展，現在對熒光和磷光不

12、嚴格區別。熒光和磷光的時間界限不清楚。但必須指出，熒光和磷光的時間界限不清楚。但必須指出，發光總是延遲發光總是延遲于激發的于激發的。9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料 二、發光材料的發光特征二、發光材料的發光特征 3. 發光持續時間特征發光持續時間特征 余輝時間余輝時間 發光的衰減規律常常很復雜，很難用一個反映衰減規發光的衰減規律常常很復雜，很難用一個反映衰減規律的參數來表示，所以在應用中就硬性規定當激發停止時的律的參數來表示，所以在應用中就硬性規定當激發停止時的發光亮度發光亮度L L衰減到衰減到L Lo o的的10%10%時時，所經歷的時間為余輝時間，簡所經歷的時間為余輝

13、時間，簡稱余輝。稱余輝。 如人眼能感覺到余輝的長發光期間者為磷光，人眼感如人眼能感覺到余輝的長發光期間者為磷光，人眼感覺不到余輝的短發光期間者為熒光。覺不到余輝的短發光期間者為熒光。 現在，根據余輝時間的長短，可以劃分六個范圍現在，根據余輝時間的長短，可以劃分六個范圍：9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料二、發光材料的發光特征二、發光材料的發光特征 3. 3. 發光持續時間特征發光持續時間特征 （1 1）極短余輝極短余輝：余輝時間余輝時間1 1ss的發光的發光；（2 2）短余輝短余輝：余輝時間余輝時間1 11010ss的發光的發光；（3 3）中短余輝中短余輝：余輝時間余輝時間

14、1010-2-21 1msms的發光的發光； （4 4）中余輝中余輝：余輝時間余輝時間l ll00msl00ms的發光的發光；（5 5）長余輝長余輝：余輝時間余輝時間1010-1-1lsls的發光的發光；（6 6）極長余輝極長余輝：余輝時間余輝時間1 1s s的發光。的發光。9.1 材料的發光機理 第九章第九章 發光材料發光材料 用紫外光、可見光及紅外光激發發光材料而產生發光用紫外光、可見光及紅外光激發發光材料而產生發光的現象稱為光致發光，這種發光材料稱為的現象稱為光致發光，這種發光材料稱為光致發光材料。光致發光材料。 光致發光是一種三步過程光致發光是一種三步過程：吸收一個光子吸收一個光子；把

15、把激激發光發光能轉移到熒光中心能轉移到熒光中心；由熒光中心發射輻射。由熒光中心發射輻射。 發光的滯后時間約為發光的滯后時間約為1010-8-8s s的稱為的稱為熒光熒光，衰減時間大于衰減時間大于 1010-8-8s s的稱為的稱為磷光磷光。 光致發光材料一般可以分為光致發光材料一般可以分為：熒光燈用發光材料、長熒光燈用發光材料、長余輝發光材料余輝發光材料和和上轉換發光材料。上轉換發光材料。 如果按發光弛豫時間分類，光致發光材料又可分為如果按發光弛豫時間分類，光致發光材料又可分為：熒光材料熒光材料和和磷光材料磷光材料兩種。兩種。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、熒光材料

16、一、熒光材料 熒光效率是熒光材料的重熒光效率是熒光材料的重要特征值之一。要特征值之一。 通常，熒光材料的分子并通常，熒光材料的分子并不能將全部吸收的光都轉變為不能將全部吸收的光都轉變為熒光，總是或多或少地以其他熒光，總是或多或少地以其他形式釋放出來。形式釋放出來。 吸收光轉變為熒光的百分吸收光轉變為熒光的百分數稱為熒光效率。數稱為熒光效率。 實際上，熒光效率總是小實際上，熒光效率總是小于于1。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、熒光材料一、熒光材料 在無干擾的理想情況下，在無干擾的理想情況下，材料的發射光量子數等于吸收材料的發射光量子數等于吸收光量子數，即熒光效率為光量

17、子數，即熒光效率為 1。熒光效率與激發光波長無熒光效率與激發光波長無關。關。 在材料的整個分子吸收光在材料的整個分子吸收光譜帶中譜帶中，熒光發射對吸收的關熒光發射對吸收的關系都是相同的。系都是相同的。 各波長的吸收與發射之比各波長的吸收與發射之比為一常數。為一常數。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、熒光材料一、熒光材料 熒光強度和激發光強度關熒光強度和激發光強度關系密切。系密切。 在一定范圍內在一定范圍內，激發光越激發光越強強，熒光也越強。熒光也越強。熒光強度等于吸收光強度熒光強度等于吸收光強度乘以熒光效率。乘以熒光效率。 光的吸收和熒光發射均與光的吸收和熒光發射均與材

18、料的分子結構有關。材料的分子結構有關。 材料吸收光除了可以轉變材料吸收光除了可以轉變為熒光外為熒光外，還可以轉變為其他還可以轉變為其他形式的能量。形式的能量。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、熒光材料一、熒光材料 產生熒光最重要條件產生熒光最重要條件：分分子必須在激發態有一定的穩定子必須在激發態有一定的穩定性，能夠持續約性，能夠持續約1010-8-8s s的時間。的時間。 多數分子不具備這一條件，多數分子不具備這一條件，在熒光發射以前就以其他形式在熒光發射以前就以其他形式釋放了所吸收的能量。釋放了所吸收的能量。 只有具備只有具備共軛共軛鍵系統的分鍵系統的分子才能使激發

19、態保持相對穩定子才能使激發態保持相對穩定而發射熒光。而發射熒光。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、熒光材料一、熒光材料 熒光材料主要是以苯環熒光材料主要是以苯環為基的芳香族化合物和雜環為基的芳香族化合物和雜環化合物。化合物。 例例如如：酚酚、蒽蒽、熒光素、熒光素、羅達明羅達明、9-氫基氫基吖啶吖啶、熒光、熒光染料以及某些液晶。染料以及某些液晶。 熒光材料的熒光效率除熒光材料的熒光效率除了與結構有關外，還與溶劑了與結構有關外，還與溶劑有關有關。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 二、磷光材料二、磷光材料 具有缺陷的某些復雜的具有缺陷的某些復雜的無無機晶體

20、物質機晶體物質，在光激發時在光激發時和光激發停止后一定時間內和光激發停止后一定時間內（1010-8-8s s）能夠發光能夠發光，這些這些晶體稱為晶體稱為磷光材料磷光材料。 磷光材料的組成磷光材料的組成： 磷光材料的主要組成部磷光材料的主要組成部分是分是基質基質和和激活劑激活劑兩部分。兩部分。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料二、磷光材料二、磷光材料 基質基質： 用作基質的有第用作基質的有第族金屬的硫化物、氧化物、硒化物族金屬的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等，如氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等，如 ZnSZnS、BaSBaS、CaSCaS、CaW0Ca

21、W03 3、Y Y3 3Si0Si03 3、CaCa3 3( (P0P04 4) )2 2、Zn-Si0Zn-Si03 3。 激活劑激活劑： 用來作激活劑的是重金屬。用來作激活劑的是重金屬。 所用的激活劑可以作為選定的基質的特征。不是所有所用的激活劑可以作為選定的基質的特征。不是所有的重金屬都可以用來激活選定的基質。的重金屬都可以用來激活選定的基質。例如例如：對對ZnSZnS、CdSCdS而言而言，AgAg、CuCu、MnMn是最好的激活劑是最好的激活劑。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 二、磷光材料二、磷光材料 激活劑激活劑： 堿土磷光材料可以有更多的激活體堿土磷光材料可

22、以有更多的激活體，除除AgAg、CuCu、MnMn外外，還有還有BiBi、PbPb和稀土金屬等。和稀土金屬等。 就應用而言，磷光材料比熒光材料更為普遍一些。一就應用而言，磷光材料比熒光材料更為普遍一些。一些燈用熒光粉，實際上就是磷光材料。些燈用熒光粉，實際上就是磷光材料。 1 1、鹵磷酸鹽系列的熒光粉鹵磷酸鹽系列的熒光粉 熒光燈最初使用的是熒光燈最初使用的是錳錳激活的硅酸激活的硅酸鋅鋅和硅酸和硅酸鋅鈹鋅鈹熒光熒光粉，但以后硅酸粉，但以后硅酸鋅鈹鋅鈹熒光粉逐漸被熒光粉逐漸被鹵磷酸鹽系列的熒光粉鹵磷酸鹽系列的熒光粉所代替所代替。 鹵磷酸鹽是以鹵磷酸鹽是以銻錳銻錳為激活劑的一種含鹵素的堿土熒光為激活

23、劑的一種含鹵素的堿土熒光粉粉，屬于六方磷灰石晶體結構。屬于六方磷灰石晶體結構。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料二、磷光材料二、磷光材料 1 1、鹵磷酸鹽系列的熒光粉鹵磷酸鹽系列的熒光粉 堿金屬一般是鈣堿金屬一般是鈣，但但鍶鍶也可代替一部分。也可代替一部分。 發光的顏色可以通過改變其基體中所含的氟氯比例或發光的顏色可以通過改變其基體中所含的氟氯比例或調整調整錳錳的濃度來控制。的濃度來控制。 鹵磷酸鹽熒光粉轉換紫外線為可見光的效率較高，在鹵磷酸鹽熒光粉轉換紫外線為可見光的效率較高，在長時期內能維持其發光特性。長時期內能維持其發光特性。 另外，也更易制成燈用涂層所需的細顆粒，毒性

24、比較另外，也更易制成燈用涂層所需的細顆粒，毒性比較小。鹵磷酸鹽熒光粉的問題是光效和光色不能同時兼顧。小。鹵磷酸鹽熒光粉的問題是光效和光色不能同時兼顧。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉 稀土三基色熒光粉分別是稀土三基色熒光粉分別是紅粉、綠粉、藍粉紅粉、綠粉、藍粉按一定比例按一定比例混合而成。混合而成。 解決了鹵磷酸鹽長期存在的光效和顯色性不能同時提高解決了鹵磷酸鹽長期存在的光效和顯色性不能同時提高的矛盾的矛盾，這類材料這類材料還還具有耐高負荷、耐高溫的優異性能具有耐高負荷、耐高溫的優異性能，成成為新一代燈用熒光粉

25、材料。為新一代燈用熒光粉材料。（1）紅粉紅粉 Y2O3:Eu3+是效率高、色純度好、光衰性能穩定而惟一是效率高、色純度好、光衰性能穩定而惟一達到制燈要求的稀土紅粉。達到制燈要求的稀土紅粉。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉（1）紅粉紅粉 在提高材料性能上在提高材料性能上，加入一定量的加入一定量的 La、Gd、Ta、Nb 等元素等元素，或者氧化物或者氧化物（如如In2O3、GeO2等等）可提高其發光亮可提高其發光亮度和穩定性。度和穩定性。 加入一定量的加入一定量的硼硼酸鹽酸鹽，在降低材料的燒結溫度條件下，在降低材料的

26、燒結溫度條件下，仍可使材料的發光亮度提高。仍可使材料的發光亮度提高。 在新的紅粉探索研究上有在新的紅粉探索研究上有：YVPO4BO3:Eu3 +、InYBO3:Eu3+、LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3(FCl):Eu3+、Ba2(Gd2-xYx)(Si4-yGey)O13:Eu3+等。等。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉（2）綠粉綠粉 綠粉在稀土三基色熒光粉中，對燈的光通量、顯色性綠粉在稀土三基色熒光粉中，對燈的光通量、顯色性等起主要作用。等起主要作用。 這類材料品種最多這類材料品種最多，有有MgA

27、l11019:Ce3+、Tb3+，Y2SiO4:Ce3+、Tb3+，LaPO4:Ce3+、Tb3+和和GdMgB5010:Tb3+、Tb3+等。等。 上述各體系均是上述各體系均是 Ce-Tb 共激活的綠色材料，發光都是共激活的綠色材料，發光都是由由Tb3+ 的的 5D47F5躍遷所引起的，主要發光譜線為躍遷所引起的，主要發光譜線為5D47F5躍遷對應的躍遷對應的 543nm 線。線。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉（3）藍）藍粉粉 稀土三基色熒光粉的藍色組分稀土三基色熒光粉的藍色組分，已，已實用的有鋁酸鹽體實

28、用的有鋁酸鹽體系 和 鹵 磷 酸 鹽 體 系系 和 鹵 磷 酸 鹽 體 系 。 如如 S rl O( P O4)6C l2: E u2 +，(SrCa)10(PO4)6C12:Eu2+ 和和 (SrCaBa)10(PO4)6Cl:Eu2+等。等。 藍粉中藍粉中Eu2+的發光屬于的發光屬于4fn-4fn-15d 躍遷，其發光峰值明躍遷，其發光峰值明顯地依賴于基質的改變。顯地依賴于基質的改變。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 三、上轉換發光材料三、上轉換發光材料 發光體在紅外光的激發下，發射可見光，這種現象稱發光體在紅外光的激發下，發射可見光，這種現象稱為上轉換發光，這種發光

29、體稱為上轉換發光材料。為上轉換發光，這種發光體稱為上轉換發光材料。 1 1、三種上轉換發光現象三種上轉換發光現象 第一種情況是確實有一個中間能級，在光激發下處于第一種情況是確實有一個中間能級，在光激發下處于基態的電子躍遷到這個中間能態。基態的電子躍遷到這個中間能態。 電子在這個中間能態的壽命足夠長，以致還可吸收另電子在這個中間能態的壽命足夠長，以致還可吸收另一個光子而躍遷到更高的能級。一個光子而躍遷到更高的能級。 電子從這個更高的能態向基態躍遷，就發射出波長比電子從這個更高的能態向基態躍遷，就發射出波長比激發光的波長更短的光束激發光的波長更短的光束。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料

30、發光材料三、上轉換發光材料三、上轉換發光材料 1 1、三種上轉換發光現象三種上轉換發光現象 第二種情況是中間能級并不存在第二種情況是中間能級并不存在，但發光體可以連續但發光體可以連續吸收兩個光子，使基態電子直接躍遷到比激發光光子的能量吸收兩個光子，使基態電子直接躍遷到比激發光光子的能量大得更多的能級大得更多的能級。 第三種情況是兩個敏化中心被激發第三種情況是兩個敏化中心被激發，激發能按先后順激發能按先后順序或同時傳遞給發光中心，使其中處于基態的電子躍遷到比序或同時傳遞給發光中心，使其中處于基態的電子躍遷到比激發光光子能量更高的能級，然后弛豫下來，發出波長短得激發光光子能量更高的能級，然后弛豫下

31、來，發出波長短得多的光。多的光。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 三、上轉換發光材料三、上轉換發光材料 2、常見上轉換發光材料常見上轉換發光材料 上轉換發光材料差不多都是摻稀土元素的化合物或者上轉換發光材料差不多都是摻稀土元素的化合物或者就是稀土元素的化合物，均由稀土離子激活，其中以就是稀土元素的化合物，均由稀土離子激活，其中以Yb3+Er3+ 最為常見。最為常見。 可吸收紅外光而發出紅光的典型發光材料有可吸收紅外光而發出紅光的典型發光材料有： YOCl:Yb3+、Er3+，Y2O3:Yb3+、Er3+，Y3Ocl7:Yb、Er3+，La4Ga2O2:Yb、Er。 發綠光

32、的材料有發綠光的材料有： LaF3:Yb、Er，YF3:Yb、Er，BaYF5:Yb、Er，La4Ga2O2:Yb、Ho，Na（T、Gd、La）F:Yb、Er。 此外此外，也有發藍光及發黃光的材料。也有發藍光及發黃光的材料。9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 四、光致發光材料的應用四、光致發光材料的應用 光致發光材料主要用于顯示、顯像、照明及日常生活中光致發光材料主要用于顯示、顯像、照明及日常生活中。 在日常生活用品中，如洗滌增白劑、熒光涂料、熒光化妝在日常生活用品中，如洗滌增白劑、熒光涂料、熒光化妝品、熒光染料等都使用了熒光材料。品、熒光染料等都使用了熒光材料。 一些燈用熒

33、光粉材料都屬于磷光材料，用它可制成高光效一些燈用熒光粉材料都屬于磷光材料，用它可制成高光效和高顯色性的熒光燈。和高顯色性的熒光燈。 上轉換發光材料可直接顯示紅外光，例如顯示紅外激光的上轉換發光材料可直接顯示紅外光，例如顯示紅外激光的光場，已在光場，已在1.061.06mm激光顯示和激光顯示和0.90.9m m半導體激光顯示中獲得半導體激光顯示中獲得廣泛應用。廣泛應用。 也可以涂在發紅外光的二極管上，如也可以涂在發紅外光的二極管上，如GaAsGaAs，把它的發光變把它的發光變成可見光。成可見光。 9.2 光致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 電致發光電致發光：在直流或交流電在直流或交流電

34、場作用下場作用下，依靠電流和電場的激依靠電流和電場的激發使材料發光的現象發使材料發光的現象，又稱又稱場致場致發光發光。這種發光材料稱為電致發這種發光材料稱為電致發光材料或場致發光材料。光材料或場致發光材料。 一、電致發光機理一、電致發光機理 電致發光機理分為本征式和電致發光機理分為本征式和注注入入式兩種。式兩種。 1. 1.本征式場致發光本征式場致發光 本征式場致發光是用電場直本征式場致發光是用電場直接激勵電子接激勵電子，電場反向后電子與電場反向后電子與中心中心（空穴空穴）復合而發光的現象復合而發光的現象。9.3 電致發光材料 本征場致發光以硫化本征場致發光以硫化鋅鋅為為代表代表,電致發光粉電

35、致發光粉ZnS:Cu,Cl或或(Zn,Cd)S:Cu,Br混在有機介質中混在有機介質中，夾在兩片透明的電極之間并，夾在兩片透明的電極之間并加上交變電場使之發光。加上交變電場使之發光。第九章第九章 發光材料發光材料一、電致發光機理一、電致發光機理 2. 注入式場致發光注入式場致發光 注注入入式場致發光是由式場致發光是由-族和族和-族化合物所制成的有族化合物所制成的有p-n結的結的二極管，注入載流子，然后在正向二極管，注入載流子，然后在正向電壓下，電子和空穴分別由電壓下，電子和空穴分別由n區和區和p區注區注入入到結區并相互復合而發光的到結區并相互復合而發光的現象現象，又稱又稱 p-n 結電致發光。

36、結電致發光。 p型半導體和型半導體和n型半導體接觸時，型半導體接觸時，在界面上形成在界面上形成p-n結。結。9.3 電致發光材料2022-3-23 發光二極管的基本結構L球透鏡環氧樹脂P層有源層N層發光區(a)正面發光型微透鏡P型限制層有源層波導層N型限制層(b)側面發光型2022-3-23第九章第九章 發光材料發光材料一、電致發光機理一、電致發光機理 2. 注入式場致發光注入式場致發光 電子和空穴的擴散作用，在電子和空穴的擴散作用，在p-n結接觸面兩側形成空間電荷區結接觸面兩側形成空間電荷區耗耗盡層，形成一個勢壘，阻礙電子和盡層，形成一個勢壘，阻礙電子和空穴的擴散。空穴的擴散。 n區的電子到

37、區的電子到p區必須越過勢壘區必須越過勢壘。 空穴從空穴從p區到區到n區也要越過勢壘。區也要越過勢壘。9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料一、電致發光機理一、電致發光機理 2. 注入式場致發光注入式場致發光 當在當在p-n結施加正向電壓時，會結施加正向電壓時，會使勢壘高度降低，耗盡層減薄，能使勢壘高度降低，耗盡層減薄，能量較大的電子和空穴分別注量較大的電子和空穴分別注入入到到p區區或或n區，同區，同p區的空穴和區的空穴和n區的電子區的電子復合，同時以光的形式輻射出多余復合，同時以光的形式輻射出多余的能量。的能量。 輻射復合可以發生在導帶與滿輻射復合可以發生在導帶與滿帶之間帶之間，也

38、可發生在雜質能級上。也可發生在雜質能級上。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 二、電致發光材料的發光特性二、電致發光材料的發光特性 1. 1. 發光亮度發光亮度 L L 在使用電致發光材料時，最主要的依據是發光亮度在使用電致發光材料時，最主要的依據是發光亮度隨電壓的變化規律。隨電壓的變化規律。 電致發光的發光亮度電致發光的發光亮度 L L 隨電壓隨電壓 V V 的增加而急劇增的增加而急劇增高，隨后趨于飽和。高，隨后趨于飽和。 實驗證明，在音頻范圍，亮度與電壓的關系為實驗證明，在音頻范圍，亮度與電壓的關系為： L=LL=L0 0exp-exp-（V V0 0/V/V） L L發

39、光亮度發光亮度(cd/m(cd/m2 2) )；V V外加電壓外加電壓； Lo Lo、VoVo與激勵條件、發光單元結構和發光材料等與激勵條件、發光單元結構和發光材料等有關的常數。有關的常數。9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 二、電致發光材料的發光特性二、電致發光材料的發光特性 2. 2. 發光效率發光效率 發光過程本身的量子效率被稱發光過程本身的量子效率被稱為為內量子效率內量子效率intint，在實用上是一在實用上是一個很重要的參量。個很重要的參量。 內量子效率內量子效率表示出表示出輻射躍遷是輻射躍遷是否能很好地競爭過無輻射復合否能很好地競爭過無輻射復合。 輻射復合幾率輻射復

40、合幾率P Pr r與輻射壽命與輻射壽命r r的關系的關系: :P Pr r=1/=1/r r9.3 電致發光材料 無輻射復合幾率無輻射復合幾率 P Pnrnr與無輻射復合壽命與無輻射復合壽命nrnr的關系的關系: :P Pnrnr=l/=l/nrnr內量子效率內量子效率intint 等于等于輻射躍遷幾率與全部輻射躍遷幾率與全部躍遷幾率之比躍遷幾率之比: :1int1)/ 1 ()/ 1 (/ 1nrrnrrr第九章第九章 發光材料發光材料 二、電致發光材料的發光特性二、電致發光材料的發光特性 2. 2. 發光效率發光效率9.3 電致發光材料 當考慮吸收、反射當考慮吸收、反射等因素時等因素時，外

41、量子效率外量子效率exex可表示為可表示為： exex=intint(1-R)(1-(1-R)(1-coscosc c)exp(-ad)exp(-ad)R R反射系數反射系數；c c臨界臨界角角，典型值在典型值在16162323范圍內范圍內；吸收吸收系數系數；d d發光在達到器發光在達到器件表面通過的距離。件表面通過的距離。 例如：例如：在實際的發在實際的發光二極管中光二極管中intint可以接可以接近近100%100%，但但exex通常不到通常不到百分之幾。百分之幾。 1int1)/ 1 ()/ 1 (/ 1nrrnrrr 只有當只有當nrnrr r，即無輻射復即無輻射復合幾率遠遠小于輻射復

42、合幾率時，才合幾率遠遠小于輻射復合幾率時，才能獲得有效的光子發射。能獲得有效的光子發射。 在實際的器件中，由于種種損失，在實際的器件中，由于種種損失，如吸收、反射等，它們會影響光從器如吸收、反射等，它們會影響光從器件內部往外透射，總的效率也稱外量件內部往外透射，總的效率也稱外量子效率將進一步降低。子效率將進一步降低。第九章第九章 發光材料發光材料 三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 1.1.直流電壓激發下的粉末發直流電壓激發下的粉末發光光材料材料 直流場致發光材料實際上是一個可以傳導電流的半直流場致發光材料實際上是一個可以傳導電流的半導體，其中摻銅量較高，一般在導體，其中摻銅量較高，一般

43、在 10 10-3-3g/gg/g。 另外，要使這些材料具有很好的發光特性，還需經另外，要使這些材料具有很好的發光特性，還需經過包銅工藝處理。過包銅工藝處理。 包銅工藝就是將已經焙燒好的材料包上一層銅，它包銅工藝就是將已經焙燒好的材料包上一層銅，它的化學成分可表示為的化學成分可表示為CuxSCuxS。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 1.1.直流電壓激發下的粉末發直流電壓激發下的粉末發光光材料材料 常用的直流場致發光粉末材料有常用的直流場致發光粉末材料有ZnS:MZnS:Mn n、CuCu，亮度亮度約約350350cd/mcd/m2

44、 2；流明效率為流明效率為0.50.5lm/Wlm/W。 其他如其他如ZnS:AgZnS:Ag可以發出可以發出藍光藍光；( (ZnZn、CdCd) )S:AgS:Ag可以發可以發出出綠光綠光，換一下化學配比，換一下化學配比(Zn(Zn、C Cd d) )S:AgS:Ag可以發出可以發出紅光紅光。 它們都是在約它們都是在約100100V V電壓下激發，給出約電壓下激發，給出約7070cd/mcd/m2 2的亮的亮度。度。 另外，還有一些在另外，還有一些在CaS,SrSCaS,SrS等基質中摻雜稀土元素的等基質中摻雜稀土元素的材料。材料。9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發

45、光材料種類三、電致發光材料種類 2. 交流電壓激發下的粉末發光材料交流電壓激發下的粉末發光材料 與直流電壓激發下的發光材料相比，交流電壓激發下的與直流電壓激發下的發光材料相比，交流電壓激發下的發光材料有較高的流明效率發光材料有較高的流明效率（約為約為15lm/W），），應用更為普遍。應用更為普遍。 常用的交流粉末場致發光材料以常用的交流粉末場致發光材料以ZnS系列為代表，將系列為代表，將 ZnS粉末摻入銅氯、銅粉末摻入銅氯、銅錳錳、銅鉛、銅等激活劑后，與介電常、銅鉛、銅等激活劑后，與介電常數很高的有機介質數很高的有機介質（如如氰氰基纖維素、環氧樹脂和氧乙基糖的基纖維素、環氧樹脂和氧乙基糖的混合

46、物等混合物等）相混合后制成。相混合后制成。 這些材料這些材料可發出紅、橙、黃、綠、藍等各種顏色的光。可發出紅、橙、黃、綠、藍等各種顏色的光。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 3. 3. 薄膜型電致發光材料薄膜型電致發光材料 薄膜型電致發光材料的機薄膜型電致發光材料的機理和粉末材料中的過程一樣，理和粉末材料中的過程一樣，只是它不需要介質，而且可以只是它不需要介質，而且可以在高頻電壓下工作，發光亮度在高頻電壓下工作，發光亮度很高很高，發光效率也可達到幾個發光效率也可達到幾個流明每瓦。流明每瓦。9.3 電致發光材料早期的薄膜型電致發光器的

47、名字叫早期的薄膜型電致發光器的名字叫“Lumocen”Lumocen”，英文英文“分子中心發光分子中心發光”之縮寫。發光材料是之縮寫。發光材料是ZnSZnS，發光中心是稀發光中心是稀土鹵素化合物分子土鹵素化合物分子（TbFTbF3 3），結構如圖所示結構如圖所示。第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 3. 薄膜型電致發光材料薄膜型電致發光材料 薄膜型交流電致發光器薄膜型交流電致發光器件多采用雙絕緣層件多采用雙絕緣層ZnS:Mn薄膜結構。薄膜結構。 器件由三層組成器件由三層組成，旦發旦發光層被夾在兩絕緣層之間，光層被夾在兩絕緣層之間，這樣消除了不希望有的漏電這樣

48、消除了不希望有的漏電流，流，而且而且在高電場作用下不在高電場作用下不會擊穿。會擊穿。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 3. 薄膜型電致發光材料薄膜型電致發光材料 9.3 電致發光材料 如圖所示如圖所示，透明電極透明電極為摻雜的為摻雜的SnO2或或In2O3；絕緣層用高介電常數和高絕緣層用高介電常數和高介電強度的材料介電強度的材料，如如Y2O3、Si3N4、Al2O3等。等。 發光層為發光層為錳錳摻雜的高摻雜的高純純ZnS，ZnS用用錳錳摻雜后摻雜后制成小球，用電子轟擊制制成小球，用電子轟擊制成電致發光薄膜成電致發光薄膜。 沉 積 時

49、襯 底 溫 度 在沉 積 時 襯 底 溫 度 在 250左右左右，然后在然后在550 真空下熱處理一小時。真空下熱處理一小時。 第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 4. p-n 結型電放發光材料結型電放發光材料 p-n 結型電致發光材料主結型電致發光材料主要指要指發光二極管所用材料發光二極管所用材料。 發光二極管是一種在低電發光二極管是一種在低電壓下發光的器件，使用單晶或壓下發光的器件，使用單晶或單晶薄膜材料。單晶薄膜材料。 作為發光二極管所用材料作為發光二極管所用材料應該具有下述特性應該具有下述特性：9.3 電致發光材料（1）發光在可見光區發光在可見光區，

50、禁帶禁帶寬 度 能 量寬 度 能 量 E g 1 . 8 e V ，700nm。（2）材料必須容易作成材料必須容易作成n型型及及p型。型。（3）具有高效率的發光中心具有高效率的發光中心或復合發光。或復合發光。（4）效率降至初始值一半的效率降至初始值一半的時間要大于時間要大于105 h，如果是多如果是多元化合物元化合物，這，這個時間至少還個時間至少還要大要大l0倍左右。倍左右。（5）材料要能生長成單晶材料要能生長成單晶，并能大量生產并能大量生產，還需價廉還需價廉。 第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 4. p-n 結型電放發光材料結型電放發光材料 經常使用的經

51、常使用的 p-n 結型電致發光材料是結型電致發光材料是-族化合物和族化合物和-族化合物。族化合物。（1）二）二元化合物元化合物 二二元化合物有元化合物有 GaP、GaAs、SiC、GaN 等。等。 GaP是間接躍遷型半導體，可發出紅綠兩種光是間接躍遷型半導體，可發出紅綠兩種光。 GaN型半導體能發射紅、綠、型半導體能發射紅、綠、 藍、黃各色藍、黃各色，甚至可甚至可發白光發白光，但成本比但成本比GaP 型半導體高型半導體高。 SiC型半導體的特點是其結構有各種多色形，發光波型半導體的特點是其結構有各種多色形，發光波長受摻雜影響，可發出多種不同顏色的光。長受摻雜影響，可發出多種不同顏色的光。 9.

52、3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 4. p-n 結型電放發光材料結型電放發光材料 （2）三元化合物三元化合物 兩種兩種 - 族化合物做成族化合物做成混晶混晶，便是三元化合物便是三元化合物，如如 AlxGa1-xAs、GaAs1-xPx、In1-xGaxP、In1-xAlxP 等。等。 控制混晶的組分比可以改控制混晶的組分比可以改變其禁帶寬度變其禁帶寬度，從而制成適合從而制成適合于發光材料的直接能隙材料，于發光材料的直接能隙材料，使發光二極管多色化。使發光二極管多色化。9.3 電致發光材料 （3）四）四元化合物元化合物 四元化合物比三元四元化

53、合物比三元化合物具有更大的自由化合物具有更大的自由度，可以在相當寬的范度，可以在相當寬的范圍內控制禁帶寬度與晶圍內控制禁帶寬度與晶格常數。格常數。 如如InGaAsP四元化四元化合物在室溫下能提供合物在室溫下能提供0.55m到到 3.40m的波的波長。長。 第九章第九章 發光材料發光材料 三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 5. 高聚物電致發光材料高聚物電致發光材料 自自1990年采用聚對苯乙年采用聚對苯乙炔炔(PPV)成功制備電致發光二極成功制備電致發光二極管以來，高聚物發光材料領管以來，高聚物發光材料領域的發展十分迅速。域的發展十分迅速。目前，目前，高聚物發光材料的高聚物發光材料的發

54、光范圍已覆蓋了整個可見發光范圍已覆蓋了整個可見光區，制備的發光器件的各光區，制備的發光器件的各項性能已接近商業化水平。項性能已接近商業化水平。高聚物電致發光材料主要高聚物電致發光材料主要有三大類有三大類。9.3 電致發光材料（1）具有隔離發色團結構的具有隔離發色團結構的主鏈聚合物。主鏈聚合物。如聚芳香撐及其衍生物如聚芳香撐及其衍生物（聚苯聚苯撐及其衍生物、聚撐及其衍生物、聚噻噻吩及其衍吩及其衍生物、聚生物、聚吡吡咯及其衍生物、聚咯及其衍生物、聚呋呋喃及其衍生物、聚喃及其衍生物、聚烷烷基基芴芴等等）；聚芳香撐乙聚芳香撐乙炔炔及其衍生物及其衍生物（聚對苯乙聚對苯乙炔炔及其衍生物、聚及其衍生物、聚噻

55、噻吩乙吩乙炔炔及其衍生物、聚荼乙及其衍生物、聚荼乙炔炔及其衍生物及其衍生物）；聚碳酸聚碳酸酯酯，聚芳香聚芳香醚；醚；等等。等等。第九章第九章 發光材料發光材料三、電致發光材料種類三、電致發光材料種類 5. 5. 高聚物電致發光材料高聚物電致發光材料 （2 2）側鏈懸掛發色團的柔性主鏈聚合物。側鏈懸掛發色團的柔性主鏈聚合物。（3 3）由低分子量的電致發光材料分散在一般高分子由低分子量的電致發光材料分散在一般高分子材料中形成的共混材料。材料中形成的共混材料。 如如羥羥基基喹啉喹啉鋁分散在甲基丙烯酸甲鋁分散在甲基丙烯酸甲酯酯體系中等。體系中等。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 四

56、、電致發光材料的應用四、電致發光材料的應用 電致發光材料主要用途是制造電致發光顯示器件。電致發光材料主要用途是制造電致發光顯示器件。 交流粉末電致發光顯示板除了作照明板使用外，主交流粉末電致發光顯示板除了作照明板使用外，主要用作大面積顯示。要用作大面積顯示。 直流粉末電致發光顯示板可用來作數字顯示器、直直流粉末電致發光顯示板可用來作數字顯示器、直流電致發光顯示電視流電致發光顯示電視（樣機樣機）等。等。 發光二極管用途較廣。發光二極管用途較廣。 它可以用于數字、文字顯示，它可以用于數字、文字顯示，如小型計算器、電子手表、數字化儀表、記數器以及各種如小型計算器、電子手表、數字化儀表、記數器以及各種

57、家用電器的顯示等。家用電器的顯示等。 9.3 電致發光材料花旗銀行大廈LED交通信號燈交通信號燈第九章第九章 發光材料發光材料 四、電致發光材料的應用四、電致發光材料的應用 有機及聚合物電致發光材料經過幾十年研究已取得了有機及聚合物電致發光材料經過幾十年研究已取得了很大的進展，但是距離實用化還有差距很大的進展，但是距離實用化還有差距，主要是主要是： 器件的穩定性差器件的穩定性差； 器件的壽命太短器件的壽命太短； 發光效率比較低，大部分電能轉換成了熱能發光效率比較低，大部分電能轉換成了熱能； 聚合物電導率的最佳值還不清楚。一般來說，電聚合物電導率的最佳值還不清楚。一般來說，電導率高的聚合物處于絕

58、緣狀態時可能產生電致發光，但處導率高的聚合物處于絕緣狀態時可能產生電致發光，但處于導電狀態時則不能產生電致發光于導電狀態時則不能產生電致發光； 發光機理還未完全清楚。發光機理還未完全清楚。 9.3 電致發光材料第九章第九章 發光材料發光材料 射線致發光材料可分為陰極射線致發光材料和放射射線致發光材料可分為陰極射線致發光材料和放射線致發光材料兩種。線致發光材料兩種。 陰極射線致發光陰極射線致發光：電子束轟擊發光物質而引起的發電子束轟擊發光物質而引起的發光現象。光現象。 放射線致發光放射線致發光：高能的高能的、射線，或射線，或X光射線轟擊發光射線轟擊發光物質而引起的發光現象。光物質而引起的發光現象

59、。一、陰極射線致發光材料一、陰極射線致發光材料 陰極射線致發光材料是指在陰極射線激發下能發光的陰極射線致發光材料是指在陰極射線激發下能發光的材料，也稱為材料，也稱為電子束激發發光材料電子束激發發光材料。 1. 陰極射線發光材料的特征值陰極射線發光材料的特征值 陰極射線發光是在真空中從陰極出來的電子經加速陰極射線發光是在真空中從陰極出來的電子經加速后轟擊熒光屏所發出的光。后轟擊熒光屏所發出的光。9.4 射線致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料 一、陰極射線致發光材料一、陰極射線致發光材料 1. 陰極射線發光材料的特征值陰極射線發光材料的特征值 陰極射線陰極射線發光的微觀過程相當復雜發光的微

60、觀過程相當復雜，主要，主要包括三個包括三個基本過程基本過程。 電離電離。當高能電子束激發發光材料時，晶體吸收當高能電子束激發發光材料時，晶體吸收激發能激發能，由于基質大大多于激活劑，主要引起基質價帶或由于基質大大多于激活劑，主要引起基質價帶或滿帶電子的激發滿帶電子的激發。 電子和空穴的中介運動過程電子和空穴的中介運動過程。滿帶中的電子被電滿帶中的電子被電離后進人導帶，在滿帶中產生了空穴。離后進人導帶，在滿帶中產生了空穴。 電子和空穴分別電子和空穴分別在導帶和滿帶中擴散在導帶和滿帶中擴散。 電子空穴對復合發光過程。電子空穴對復合發光過程。 9.4 射線致發光材料 第九章第九章 發光材料發光材料一