1、1. 金屬離子指示劑及特點金屬離子指示劑及特點 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 絡合滴定中，能與金屬離子生成有色絡合物從而指絡合滴定中，能與金屬離子生成有色絡合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）染料、弱酸） 特點特點：(與酸堿指示劑比較與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑金屬離子指示劑通過通過M的變化確定終點的變化確定終點 酸堿指示劑酸堿指示劑通過通過H+ 的變化確定終點的變化確定終點2. 指示劑的作用原理指示劑的作用原理滴定前滴定前 M + In MIn 顯絡合物顏色顯絡合物顏色滴定過程滴定過程 M + Y MY終點終

2、點 MIn + Y MY + In （置換）（置換） 顯游離指示劑顏色顯游離指示劑顏色 變色實質：變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變a. In為有機弱酸，顏色隨為有機弱酸，顏色隨pH值而變化值而變化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值b. EDTA與無色與無色M無色絡合物；與有色無色絡合物；與有色M顏色更深絡合物顏色更深絡合物3. 指示劑應具備的條件指示劑應具備的條件 1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2）MIn的穩定性要適

3、當的穩定性要適當(KMIn KMY置換難以進行置換難以進行終點拖后或無終點終點拖后或無終點 3） In本身性質穩定，便于儲藏使用本身性質穩定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀易溶于水，不應形成膠體或沉淀41.0 10MInK為宜21.0 10MYMinKK一般來說4. 常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑鉻黑鉻黑T（EBT）H2In- HIn2- In3-pKa2=6.30pKa3=11.60紫紅紫紅藍藍橙橙-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgHIn2- ( (藍藍) )MgIn-（紅）（紅）lgK(MgIn)=7.0鉻黑鉻黑T與金屬離子形成與金

4、屬離子形成紅色紅色絡合物絡合物 EBT適用適用pH范圍：范圍：710緩沖體系：緩沖體系：NH3-NH4Cl封閉離子：封閉離子：Al3+，Fe3+，（，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，掩蔽劑：三乙醇胺，KCNC+CH2N(CH2COOH)2HOH3CCH2N(CH2COOH)2OHCH3SO3-終點：終點：紫紅紫紅亮黃亮黃(XO)適宜的適宜的pH范圍范圍 KNY 指示劑無法改變顏色指示劑無法改變顏色 消除方法：消除方法：加入掩蔽劑加入掩蔽劑n例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對以消除其對EBT的封閉的封閉 待測離子：待測

5、離子： KMY KMIn M與與In反應不可逆或過慢反應不可逆或過慢 消除方法：消除方法：返滴定法返滴定法n例如例如:滴定滴定Al3+定過量加入定過量加入EDTA，反應完全后再加入，反應完全后再加入 EBT，用，用Zn2+標液回滴標液回滴v 指示劑的僵化現象：指示劑的僵化現象：化學計量點時指示劑變色緩慢化學計量點時指示劑變色緩慢 產生原因產生原因 MIn溶解度小溶解度小與與EDTA置換速度緩慢置換速度緩慢終點拖后終點拖后 消除方法：加入有機溶劑或加熱消除方法：加入有機溶劑或加熱提高提高MIn溶解度溶解度 加快置換速度加快置換速度n例如：例如：PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙

6、醇、丙酮或加熱v 指示劑的氧化變質現象：指示劑的氧化變質現象：指示劑大多是含有雙鍵的有指示劑大多是含有雙鍵的有機染料，易被日光、氧化劑、空氣所分解或發生聚合機染料，易被日光、氧化劑、空氣所分解或發生聚合 解決方法：配制成固體混合物；配制成溶液時，加入解決方法：配制成固體混合物；配制成溶液時，加入少量抗氧化劑少量抗氧化劑6. 指示劑變色點金屬離子濃度的計算指示劑變色點金屬離子濃度的計算 離解離解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效應酸效應 終點終點 MIn + Y MY + In)(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK)( HInMInMInKInMMInKM

7、沒有副反應)( HInMMInMInKInMMInKM有副反應)(lglglg lglgHInMMInMInKInMInpMK無副反應）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(有副反應）（MKKpMpMpMMHInMInMMInMtteplglglglglglg)( 混合色變色點時：InMIn酸度對變色點的影響酸度對變色點的影響：pH ，pMt ，指示劑靈敏度，指示劑靈敏度 高高 例例 計算計算pH=10.0 時時EBT的的pMgt 已知：已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 解：解：In(H) = 1 + 10-10.0+11.6

8、+ 10-20.0+17.9 = 101.6 pMgt = lgK(MgIn ) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4不同不同pH下下EBT的的pMgtpH5.06.07.08.09.010.0 11.0 12.0pMgt01.02.43.44.45.46.36.9pMt 可查有關數據表可查有關數據表注意：注意：pMt 即為滴定終點的即為滴定終點的pMep，多為，多為實驗測得實驗測得。1. 絡合滴定曲線絡合滴定曲線2. 化學計量點時金屬離子濃度的計算化學計量點時金屬離子濃度的計算3. 滴定突躍的計算及影響因素滴定突躍的計算及影響因素4. 配位滴定曲線與酸堿滴定

9、曲線比較配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較5. 滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）1. 絡合滴定曲線絡合滴定曲線 M + Y MYMBEM + MY = VM / (VMVY)cM (1)Y + MY = VY / (VMVY)cY (2) 金屬離子金屬離子 M（cM, VM），用），用 cY 濃度的濃度的EDTA滴定，體積為滴定，體積為VY)4( ) 3( MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMMKMY =MYMY又0 )1( 5432MYMMMYYMYYMMMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（將（(5)絡合滴定曲線方程絡合滴定曲線方程（

10、絡合滴定任意階段金屬離子濃度方程）（絡合滴定任意階段金屬離子濃度方程）配位滴定曲線作圖以 MVY69. 73 . 5滴定突躍：2. 化學計量點時金屬離子濃度的計算化學計量點時金屬離子濃度的計算1,2SPMYMMSPVV CC等濃度滴定達時直接帶入滴定曲線方程直接帶入滴定曲線方程sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2 +M sp -CMsp = 02411 MYSPMMYSPMMYSPKCKCKM1lg2SPSPMYMpMKpC!SPSPpM注：時的計算是選擇指示劑的關鍵MMMspsp 例：在例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3=0.20mol/L，以，以0.020

11、mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Cu2+溶液，計算化學溶液，計算化學計量點時的計量點時的pCu。如被滴定的是。如被滴定的是0.020mol/L的的Mg2+溶液，溶液，計算化學計量點時的計算化學計量點時的pMg。解：解：sp 時: Ccusp = 0.010 mol/L, NH3 = 0.10 mol/LCu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36 忽略Cu(OH) Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36 pH = 10, lg Y(H) = 0.45lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80

12、 - 0.45 -9.36 =8.99pCu =1/2 (lgK CuY + pCCusp) = 1/2 (8.99 + 2.00) =5.50對于對于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.79 - 0.45 =8.34pMg =1/2(lgK MgY + pCMgsp) = 1/2(8.34 + 2.00) =5.173. 滴定突躍的計算及影響因素滴定突躍的計算及影響因素sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 濃度計算濃度計算sp后，后，+ 0.1，按過量，按過量Y 濃度計算濃度計算M = 0.1% cMsp = ，即：pM = 3.3 + pc

13、MY = 0.1% MY M =MYKMYYpM = lgK MY 3.020.1%cM30. 6lg)30. 3() 3(lgMMYMMYpCKpCK滴定突躍計量點前，與計量點前，與金屬離子濃度金屬離子濃度有關有關計量點后，與計量點后，與條件穩定常數條件穩定常數有關有關 CM : K MY : 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩定常數改變僅影響滴定曲線條件穩定常數改變僅影響滴定曲線后側后側大大一定時，pMCKMMY個單位倍110pMCM個單位倍大一定時，110pMKpMKCMYMYM影

14、響 的幾點因素MYK注：注：借助調節借助調節pH，控制，控制L，可以增大，可以增大 ，從而增大滴，從而增大滴 定突躍定突躍MYKpMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLML4. 配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較5. 滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）l由配位滴定計量點與滴定終點不相等產生由配位滴定計量點與滴定終點不相等產生1010%100pMpMspMYMTEKCpMCKspMMY和，終點誤差取決于小；大，大，%TECKspMMY大大，%TEpM2MspMspepCCpMpMpM等濃度滴定時注：1

15、. 單一離子測定的滴定條件單一離子測定的滴定條件 (1) 準確滴定的判別式準確滴定的判別式 (2) 滴定的適宜酸度范圍滴定的適宜酸度范圍 (3) 緩沖溶液的作用緩沖溶液的作用2. 提高混合離子配位滴定的選擇性提高混合離子配位滴定的選擇性 (1) 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 (2) 使用掩蔽劑選擇性滴定使用掩蔽劑選擇性滴定1. 單一離子測定的滴定條件單一離子測定的滴定條件(1) 準確滴定的判別式準確滴定的判別式%1 . 0%2 . 0TEpM，6lgMYspMKC準確滴定判別式220. 020. 0)001. 01010(%1 . 01010MYSPMSPMMYPMPMKCCKEt例：在例

16、：在PH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3=0.2mol/L，以，以2.010-2mol/L的的EDTA滴定滴定2.010-2mol/L的的Cu2+溶液，溶液，計算計算lgKCuY？能否被準確滴定？能否被準確滴定？LmolNHLmolCSPspSPCu/10. 0/100 . 132，時，53523231)(13NHNHNHNHCu36. 99586.12432.13302.11298. 731. 410108 . 110. 01010. 01010. 01010. 01010. 0101解：36. 9)()(7 . 1)(10110,103OHCuNHCuCuOHCupH時45

17、. 0lg10）（時又在HYpHCuYCuYCuYKKlglglglg99. 836. 945. 080.18所以可以準確滴定。699. 699. 8100 . 1lglg2CuYSPCuYKC(2) 滴定的適宜酸度范圍（最高滴定的適宜酸度范圍（最高最低允許酸度）最低允許酸度）1) 最高允許酸度：最高允許酸度： )()(lglglglgOHMHYMYMYKK設僅有設僅有Y的酸效應和的酸效應和M的水解效應的水解效應)(lglglgHYMYMYKK由)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超過最高酸度，）（6lgMYspMKC準確滴定判別式查表求得最高酸度）（6lglglgspMMY

18、HYCK2) 最低允許酸度最低允許酸度%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度3) 最佳酸度最佳酸度金屬指示劑也有酸效應，與金屬指示劑也有酸效應，與pH有關有關 pMeppMsp 時的時的pHMMOHSPnCKOH)( 以不生成氫氧化物沉淀為限，而金屬離子在初始時以不生成氫氧化物沉淀為限，而金屬離子在初始時濃度最大，也最容易水解濃度最大，也最容易水解 c(M)(初始初始)例：例： 用用210-2mol/L的的EDTA滴定滴定210-2mol/L的的Fe3+溶液，溶液，計算滴定最高酸度和最低酸度計算滴定最高酸度和最低酸度?解：8lg/01. 0202. 06lgFeYSP

19、FeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK1.2pH查表最高酸度9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH14 11.92.1(pH 水解酸度）1.2 2.1pH適宜酸度范圍為 (3) 緩沖溶液的作用緩沖溶液的作用絡合滴定中廣泛使用絡合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于： 滴定過程中的滴定過程中的H+變化：變化：M + H2Y = MY + 2H+ KMY與與KMIn均與均與pH有關；有關； 指示劑需要在一定的酸度介質中使用指示劑需要在一定的酸度介質中使用 。常用的緩沖溶液常用的緩

20、沖溶液pH 45 （弱酸性介質）（弱酸性介質）: HAc-NaAc， 六亞甲基四胺緩沖溶液六亞甲基四胺緩沖溶液pH 810 （弱堿性介質）（弱堿性介質）: 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液 pH 12 : 強酸或強堿自身緩沖體系強酸或強堿自身緩沖體系2. 提高混合離子配位滴定的選擇性提高混合離子配位滴定的選擇性 前提：幾種離子共存前提：幾種離子共存M，N（干擾離子）（干擾離子） 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定(KMY KNY): 使用掩蔽劑選擇性滴定使用掩蔽劑選擇性滴定 采用其他鰲合劑作為滴定劑采用其他鰲合劑作為滴定劑MNKKNYMY存在下準確滴定有可能在NMKKNYMY，應先掩蔽無法準確滴定lg(cK ) 5KMY 12， Mg2+Mg(OH)2 ,從而消除從而消除Mg2+干擾干擾 例：例：EDTA測測Bi3+，Fe3+等，加入抗壞血酸將等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+3 .141 .25FeYK 采用其他鰲合劑作為滴定劑采用其他鰲合劑作為滴定劑EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸Ca2+Mg2+lgK M-EGTA11.05.2 lgK 6lgK M-EDTA10.78.7 lgK = 2*1直接滴定法直接滴定法 適用條件：適用條件： 1）M與與EDTA反應快，瞬間完成反應快，瞬間完成 2）M對指示劑不產生封閉效應對指示劑不產生封