1、第九節第九節脈沖極譜法脈沖極譜法 (Pulse Polarography)一、脈沖極譜法一、脈沖極譜法n 在汞滴生長的后期，即將滴下之前的很短在汞滴生長的后期，即將滴下之前的很短時間間隔中，施加一個矩形的脈沖電壓，然后時間間隔中，施加一個矩形的脈沖電壓，然后記錄脈沖電解電流與電位的關系曲線，進行分記錄脈沖電解電流與電位的關系曲線，進行分析的方法稱為析的方法稱為。n 我們知道，普通極譜法中，影響靈敏度提高的主我們知道，普通極譜法中，影響靈敏度提高的主要因素是充電電流，脈沖極譜就是在研究消除充電電要因素是充電電流，脈沖極譜就是在研究消除充電電流方法的基礎上，為提高靈敏度而發展起來的一種極流方法的基

2、礎上，為提高靈敏度而發展起來的一種極譜技術，她能克服普通極譜法中充電電流和毛細管噪譜技術，她能克服普通極譜法中充電電流和毛細管噪聲電流的影響。聲電流的影響。二、分類二、分類n按施加脈沖電流的形式和電流取樣按施加脈沖電流的形式和電流取樣的方式不同，分兩類：的方式不同，分兩類：1. 常規脈沖極譜法常規脈沖極譜法2. 微分脈沖極譜法微分脈沖極譜法（一）、常規脈沖極譜法（一）、常規脈沖極譜法1. 1. 工作原理工作原理n 常規脈沖極譜法是在不發生電極反應的某常規脈沖極譜法是在不發生電極反應的某一起始電位一起始電位Ui上，用時間控制同步，在當滴汞上，用時間控制同步，在當滴汞生存的后期，依次疊加一個振幅逐

3、漸遞增的脈生存的后期，依次疊加一個振幅逐漸遞增的脈沖電壓，在每一脈沖消失前沖電壓，在每一脈沖消失前20ms，進行一次電，進行一次電流取樣，得到流取樣，得到 i- 極譜圖。極譜圖。 圖圖8-20圖圖8-21tm: 從加脈沖到測量電流的時間從加脈沖到測量電流的時間ctnFADimI2/12/1)(（二）、微分脈沖極譜法（二）、微分脈沖極譜法1. 1. 工作原理工作原理n 微分脈沖極譜法是將一個緩慢變化的直流微分脈沖極譜法是將一個緩慢變化的直流電壓加到滴汞電極上，然后用時間控制器控制，電壓加到滴汞電極上，然后用時間控制器控制，同步地在每一滴汞生存的后期，疊加一個等振同步地在每一滴汞生存的后期，疊加一

4、個等振幅的脈沖電壓，測量脈沖電壓加入前幅的脈沖電壓，測量脈沖電壓加入前20ms和脈和脈沖電壓消失前沖電壓消失前20ms時的電流之差，得到極譜圖。時的電流之差，得到極譜圖。圖圖8-22圖圖8-23圖圖8-24圖圖8-25(1) 當脈沖電壓加在普通極譜曲線的殘余電流部位時當脈沖電壓加在普通極譜曲線的殘余電流部位時(1)。由于此時電解未開始，疊加后電解仍未開始，故脈沖電由于此時電解未開始，疊加后電解仍未開始，故脈沖電壓的加入所引起滴汞電極電位的改變都不會使電解電流壓的加入所引起滴汞電極電位的改變都不會使電解電流發生顯著變化，故兩次電流取樣的差值很小。如圖發生顯著變化，故兩次電流取樣的差值很小。如圖1

5、處。處。(2)當脈沖電壓疊加在極限電流部位當脈沖電壓疊加在極限電流部位(3)，此時電解以十，此時電解以十分顯著的速度進行，達到完全濃差極化，此時再疊加一分顯著的速度進行，達到完全濃差極化，此時再疊加一個電壓，同樣也不會使電解電流發生顯著變化，故兩次個電壓，同樣也不會使電解電流發生顯著變化，故兩次電流取樣的差值很小。如圖電流取樣的差值很小。如圖3處。處。(3)當脈沖電壓疊加在半波電位附近，因脈沖電壓的加入當脈沖電壓疊加在半波電位附近，因脈沖電壓的加入引起的電位改變，將使電解電流發生很大的改變，故兩引起的電位改變，將使電解電流發生很大的改變，故兩次電流取樣值的差值就很大，而在靠近半波電位處達到次電

6、流取樣值的差值就很大，而在靠近半波電位處達到最大值，故得到峰狀的脈沖電流與電位的關系曲線。最大值，故得到峰狀的脈沖電流與電位的關系曲線。U: 脈沖電壓振幅脈沖電壓振幅ctUARTDFnim2/12/122)(4三、脈沖極譜法為什么能消除充電電流的干擾三、脈沖極譜法為什么能消除充電電流的干擾? ?(1)當疊加的脈沖電壓達到被測物質的還原電位時，此時，當疊加的脈沖電壓達到被測物質的還原電位時，此時，脈沖電壓就會使電極產生電解電流脈沖電壓就會使電極產生電解電流(if)和充電電流和充電電流(ic)。(2)電解電流電解電流(if)和充電電流和充電電流(ic)隨時間的衰減速度不同，隨時間的衰減速度不同，電

7、解電流電解電流(if)衰減速度較慢，充電電流衰減速度較慢，充電電流(ic)衰減速度較快。衰減速度較快。(3)所以，在脈沖電壓疊加的后所以，在脈沖電壓疊加的后20ms取樣測電流，取樣測電流，此時充電電流此時充電電流(ic)已衰減接近于零，所測電流基本已衰減接近于零，所測電流基本為電解電流為電解電流(if)，從而消除了充電電流，從而消除了充電電流(ic)的干擾。的干擾。圖圖8-26四、特點和應用四、特點和應用1. 靈敏度高靈敏度高n對于可逆電極反應，可達對于可逆電極反應，可達10-8-1;n對于不可逆電極反應，可達對于不可逆電極反應，可達10-7-1。2. 分辨能力強分辨能力強n兩個峰電位相差兩個峰電位相差25mV以上就能分開。以上就能分開。3. 允許前放電物質的量大允許前放電物質的量大n前放電物質的濃度比被測物質高前放電物質的濃度比被測物質高5000倍時，也倍時，也不