1、高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)Polymer Chemistry主講教師： 余木火、顧 莉 琴東 華 大 學(xué) 材 料 學(xué) 院化學(xué)化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)第一章第一章 緒緒 論論第一節(jié)第一節(jié) 高分子科學(xué)研究的范圍和內(nèi)容高分子科學(xué)研究的范圍和內(nèi)容第二節(jié)第二節(jié) 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念第三節(jié)第三節(jié) 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 高分子化合物的命名高分子化合物的命名第五節(jié)第五節(jié) 高聚物合成方法簡介高聚物合成方法簡介一、高分子科學(xué)的研究范圍衣：棉、麻、絲、毛及合成纖維食：糧食（淀粉）；肉

2、、蛋（蛋白質(zhì)）住：木材、塑料、粘合劑、涂料行：汽車、自行車用的輪胎、塑料等 航天、航空中的復(fù)合材料 這些材料都是高分子化合物第一節(jié)第一節(jié)二、高分子科學(xué)研究的內(nèi)容PolymerChemistryTechnicPhysics1 1、高分子化學(xué)、高分子化學(xué) 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 高分子的合成機(jī)理、動(dòng)力學(xué) 合成反應(yīng)與高分子的分子結(jié)構(gòu)、相 對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布之 間的關(guān)系 高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)、改性、防高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)、改性、防 老化等老化等。2 2、高分子物理、高分子物理 高分子的表征 高分子化合物的物理性質(zhì) 高分子化合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系3 3、高分子工程學(xué)、高分子

3、工程學(xué) 高分子的生產(chǎn)工藝 高分子產(chǎn)品的成型 高分子科學(xué)把合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用這四方面的研究用“四角關(guān)系四角關(guān)系”表示：合成合成 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)應(yīng)用應(yīng)用 性能性能 高分子化學(xué)領(lǐng)域的研究目標(biāo)高分子化學(xué)領(lǐng)域的研究目標(biāo)： 創(chuàng)造新物質(zhì)及提高已有物質(zhì)的性能。 高分子化學(xué)具體的研究思路：高分子化學(xué)具體的研究思路： 研究高分子化合物的分子設(shè)計(jì)及合成； 研究高分子合成、改性的新聚合反應(yīng)、新 聚合方法； 研究高分子有序結(jié)構(gòu)及特定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的 控制合成或組裝方法。 三、高分子科學(xué)的發(fā)展概況與趨勢(shì)三、高分子科學(xué)的發(fā)展概況與趨勢(shì) 1 1、高分子科學(xué)的發(fā)展、高分子科學(xué)的發(fā)展概況概況 19世紀(jì)中葉以前 天然高分子的利用與加工1

4、9世紀(jì)中葉20世紀(jì)30年代 天然高分子的改性 18551855年 英國 Parks 由硝纖維素和樟腦制得賽璐塑料 18831883年 法國 de Chardoniret 發(fā)明了人造絲 2020世紀(jì)世紀(jì)2020年代年代 高分子概念的形成和高分子科學(xué)的出現(xiàn)高分子概念的形成和高分子科學(xué)的出現(xiàn) 19201920年 德國 staudingerstaudinger 提出了高分 子的長鏈結(jié)構(gòu)，形成高分子高分子概念 2020世紀(jì)初開始合成高分子合成高分子 1907年 酚醛樹脂 1927年 聚氯乙稀 2020世紀(jì)3030年代高分子研究的發(fā)展時(shí)期 1938年 尼龍（聚酰胺）66 1950年 PAN (聚丙烯腈纖維

5、） 1953年 PET （聚酯纖維） 1957年 PP （聚丙烯纖維） 2 2、我國高分子科學(xué)研究概況、我國高分子科學(xué)研究概況 中國的高分子科學(xué)研究起步于2020世紀(jì)5050年代初 19501950年 合成橡膠和纖維素化學(xué)的研究 19521952年 有機(jī)玻璃和尼龍-6 19531953年 高分子溶液性質(zhì)、高聚物粘彈性 及高分子輻射化學(xué)的研究 5050年代末 高分子化學(xué)首先發(fā)展壯大并形 成學(xué)科基本內(nèi)涵 6060年代中 高分子物理學(xué)科形成 8080年代后期 高分子工程領(lǐng)域初步形成 學(xué)科基礎(chǔ)研究內(nèi)涵 3 3、高分子在現(xiàn)代化建設(shè)中的重要作用、高分子在現(xiàn)代化建設(shè)中的重要作用 高分子材料生產(chǎn)的發(fā)展速度十分

6、迅速 塑 料： 每隔十年產(chǎn)品增加1倍 合成橡膠：1970年 世界總產(chǎn)量550萬噸 2000年 世界總產(chǎn)量4400萬噸 合成纖維：80年代中期年產(chǎn)量已超過其它 各種天然纖維和人造纖維的總和 高分子材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、 建筑、國防科學(xué)、衛(wèi)生醫(yī)藥、人民生活各 個(gè)方面都得到廣泛的應(yīng)用。4 4、高分子化學(xué)的發(fā)展方向、高分子化學(xué)的發(fā)展方向（1 1）對(duì)重要通用高分子的改進(jìn)，提高其）對(duì)重要通用高分子的改進(jìn)，提高其使用性能和附加值。使用性能和附加值。 化學(xué)共聚、交聯(lián)、大分子基團(tuán)反應(yīng) 物理共混、增強(qiáng)、增塑、復(fù)合 差別化 高分子復(fù)合材料（3 3）高分子應(yīng)用基礎(chǔ)和基礎(chǔ)理論的）高分子應(yīng)用基礎(chǔ)和基礎(chǔ)理論的 研究研

7、究聚合理論、反應(yīng)機(jī)理、聚合方法改性方法聚合反應(yīng)引發(fā)體系新類型聚合物合成 高分子設(shè)計(jì)理論返回一、高分子化合物的特征一、高分子化合物的特征 1 1、分子量大、分子量大v低分子化合物：H2O 18O2 32SO2 64v高分子化合物： 天然纖維素 2,000,000 粘膠 48,00070,000 PET 20,000 PVA 75,00080,000第二節(jié)第二節(jié) 2 2、大分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)、大分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)- 大分子由基本鏈節(jié)（結(jié)構(gòu)相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元）通過共價(jià)鍵或配位鍵重復(fù)連接而成。 例如： 3 3、具有多分散性、具有多分散性 分子量有大小，即分子量的多分散性%& 結(jié)構(gòu)也有差異，稱結(jié)

8、構(gòu)多分散性 4 4、多種運(yùn)動(dòng)單元、多種運(yùn)動(dòng)單元 鏈段運(yùn)動(dòng) 基團(tuán)振動(dòng) 大分子運(yùn)動(dòng)（蠕動(dòng)）聚乙烯大分子空間結(jié)構(gòu)示意圖蛋白質(zhì)大分子空間結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)大分子空間結(jié)構(gòu)示意圖示意圖二、高分子的一些基本概念二、高分子的一些基本概念 1 1、單體（、單體（monomermonomer） 能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物稱為單體。 例如： 氯乙烯 2 2、聚合物（、聚合物（high polymerhigh polymer） 由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)多次重復(fù)通過共價(jià)鍵或配位鍵連接而成的高分子化合物，稱聚合物。 3 3、單體單元（、單體單元（monomer unitmonomer unit） 由氯乙烯單體反應(yīng)得到的聚氯乙

9、稀，其結(jié)構(gòu)單元的元素、組成和排列都與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，故又稱單體單元。 4 4、結(jié)構(gòu)單元（、結(jié)構(gòu)單元（structure unitstructure unit） 聚氯乙稀這樣的聚合物，括號(hào)內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)單元。 5 5、重復(fù)單元（、重復(fù)單元（repeating unitrepeating unit） 聚氯乙稀分子鏈可以看作結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)構(gòu)成，因此括號(hào)內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)也可稱為重復(fù)單元或鏈節(jié)（chain element）。 6 6、聚合度（、聚合度（degree of polymerigationdegree of polymerigation） 重復(fù)單元的數(shù)目，表征聚合物分子量大小

10、的一個(gè)物理參數(shù)。 還有一類聚合物是由兩種單體聚合生成高分子，如由己二胺和己二酸縮聚生成的聚己二酰己二胺（尼龍66） 這類聚合物的結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元含義不一樣，也不存在單體單元。三、分子量及分子量分布三、分子量及分子量分布 分子量是聚合物的重要結(jié)構(gòu)指標(biāo)，只有分子量很高的聚合物才具有高的機(jī)械強(qiáng)度。 隨著分子量增加（AB段），機(jī)械強(qiáng)度增加，但過了B點(diǎn)后，再提高分子量，強(qiáng)度上升很慢，C點(diǎn)為強(qiáng)度的飽和點(diǎn)。1 1、聚合物的平均分子量、聚合物的平均分子量 由于測定分子量的方法有多種，各種方法符合不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，測定的統(tǒng)計(jì)平均值互不相等。 常見的分子量有以下幾種：常見的分子量有以下幾種：（1 1）數(shù)均分子

11、量）數(shù)均分子量 物理意義：物理意義：是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。 測定方法：測定方法：聚合物稀溶液的冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高、滲透壓法和端基滴定法。 其中：分子量為Mi的大分子有ni個(gè)，相應(yīng)的分子分?jǐn)?shù)為Ni。（2 2）重均分子量）重均分子量 等于分子量乘上相應(yīng)重量分?jǐn)?shù)的加和 用光散射法測定 其中：分子量為Mi的大分子重量為wi， 相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)為Wi。（3 3）粘均分子量）粘均分子量 用聚合物稀溶液的特性粘度測定。 一般情況下，0.51 分子量多分散性 （2 2）分子量分布曲線）分子量分布曲線 一、高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)一、高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）（一次結(jié)構(gòu)） 高分子

12、化學(xué)結(jié)構(gòu)的多重性，包括： 1、結(jié)構(gòu)單元的連接形式 2、立體異構(gòu) 3、順反式結(jié)構(gòu) 4、支鏈 5、交聯(lián) 第三節(jié)1 1、結(jié)構(gòu)單元的連接形式、結(jié)構(gòu)單元的連接形式 聚合物的序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)：指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。 乙烯基聚合物主要是頭-尾連接，少量頭-頭和尾-尾。例如：聚丙烯 （CH2-CH）n CH3v頭頭頭頭v頭頭尾尾v尾尾尾尾 2 2、立體異構(gòu)、立體異構(gòu) 大分子結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的取代基可能有不同的排列方式形成立體異構(gòu)立體異構(gòu) 包括: 等規(guī)（全同）、等規(guī)（全同）、 間規(guī)（間同）、間規(guī)（間同）、 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)。3 3、順反式結(jié)構(gòu)、順反式結(jié)構(gòu) 主鏈中含有不飽和鍵時(shí)，可以出現(xiàn)順式和反式結(jié)構(gòu)。順式

13、1，4-聚丁二烯 （橡（橡 膠）膠）反式1，4-聚丁二烯 （塑（塑 料）料） 4 4、支鏈（、支鏈（branched chainbranched chain） 支化高分子（接枝高聚物）支化高分子（接枝高聚物） 長支鏈、短支鏈、樹枝支鏈 LDPELDPE（低密度聚乙烯）比 HDPEHDPE（高密度聚乙烯）的大分子鏈 含有較多的支鏈。5 5、交聯(lián)（、交聯(lián)（crosslinkingcrosslinking） 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)三維網(wǎng)狀體型分子稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。二、分子的二次和三次結(jié)構(gòu)二、分子的二次和三次結(jié)構(gòu) 高分子主鏈中常有單鍵，如（C-C單鍵），單鍵的旋轉(zhuǎn)使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化，當(dāng)完全伸

14、展時(shí)為鋸齒狀，也可以是無規(guī)纏結(jié)的柔軟線團(tuán)、折疊鏈或螺旋狀等。這種單個(gè)分子鏈的構(gòu)象結(jié)構(gòu)稱為二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)。 高分子鏈之間堆聚在一起可以有許多形式，可以是完全無規(guī)的無定形結(jié)構(gòu)，也可以是有規(guī)的結(jié)晶，甚至二重螺旋結(jié)構(gòu)，更多的為半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)稱為三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)大分子空間結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)大分子空間結(jié)構(gòu)示意圖示意圖二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)高分子化學(xué)的主要任務(wù)就是：合成具有指定化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子量大小、分子量分布的聚合物。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的命名高聚物的命名一、根據(jù)來源或制法命名一、根據(jù)來源或制法命名 很多聚合物的名稱是簡單的由單體或假想單體名稱前加一

15、個(gè)“聚”字而來，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚甲基丙稀酸甲酯、聚乙烯醇等。 這種命名方法使用方便，又能把單體原料來源標(biāo)明，所以已廣泛應(yīng)用。第四節(jié)第四節(jié)二、根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名二、根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名 很多縮合聚合物是兩種單體通過官能團(tuán)間縮合反應(yīng)制得的，在結(jié)構(gòu)上與單體有了差別。因此可根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以“聚”字。 例如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備的聚合物叫聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，由己二胺和乙二酸反應(yīng)制備的叫聚己二酰乙二胺等等。 三、根據(jù)商品命名三、根據(jù)商品命名1、用有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃稱呼聚甲基丙烯酸類聚 合物 2、塑料類聚合物常加后綴“樹脂樹脂”3、將橡膠類的聚合物加上后綴“橡膠橡膠

16、”4、將應(yīng)用作為纖維類的，在我國是用 “綸綸”作后綴的。 5、直接引用的國外商品名稱音譯四、四、IUPACIUPAC的系統(tǒng)命名法的系統(tǒng)命名法 為了避免聚合物命名中的多名稱或不確切而帶來的混亂，國際化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法，其主要原則為：（1）確定聚合物的最小重復(fù)單元。 （2）排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序。 （3）按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名法 來命名這個(gè)重復(fù)單元。（4）在此重復(fù)單元命名前加一個(gè)“聚聚”字。 按IUPACIUPAC命名比較嚴(yán)謹(jǐn)，但太繁瑣。

17、除學(xué)術(shù)界正式命名外尚不普及，IUPAC不反對(duì)繼續(xù)使用習(xí)慣命名習(xí)慣命名。第五節(jié)第五節(jié) 高聚物合成方法高聚物合成方法一、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)一、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā) 生的變化分類生的變化分類1 1、加聚反應(yīng)（、加聚反應(yīng)（addition polymerigationaddition polymerigation） 烯類單體，通過打開雙鍵互相聯(lián)結(jié)起來而形成聚合物的反應(yīng)。 例如: 聚苯乙烯的合成第五節(jié)第五節(jié)2 2、縮聚反應(yīng)（、縮聚反應(yīng)（polycondensationpolycondensation） 縮聚反應(yīng)通常是經(jīng)由單體分子的官 能團(tuán)間的反應(yīng)，在形成縮聚物的同時(shí)， 伴有小分子副產(chǎn)物的失去。 例如: 己二胺與己二酸的縮聚反應(yīng) 二、按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類二、按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類 1 1、鏈、鏈( (增長）聚合（鏈?zhǔn)骄酆希鲩L）聚合（鏈?zhǔn)骄酆希琧hain chain