1、.哈爾濱工業大學2005年本科生科技創新活動獲獎作品集固態酸燃料電池的可行性研究宋振華 祝吉輝劉 佳羅永良指導教師：杜春雨摘 要:質子交換膜燃料電池憑借高效率和低污染等突出優點被認為是移動式應用的理想能源。然而，所采用的聚合物膜需要在加濕條件下工作并且容易透過甲醇或氫氣，這限制了燃料電池的工作溫度，降低了其效率。固態酸，如CsH2PO4，由于具有良好的質子電導率和相轉變特性被廣泛研究，但目前還沒有被當作燃料電池的一種可行電解質，本工作的目的是考察固態酸CsH2PO4作為燃料電池電解質的可行性。工作中采用沉積法制備了CsH2PO4晶體，系統考察了CsH2PO4在燃料電池的各種工作條件下的穩定性，

2、組裝了實驗燃料電池，并且通過電化學交流阻抗技術研究了固態酸燃料電池的工作性能。研究表明，固態酸燃料電池具有良好的穩定性和較好的電化學性能，通過進一步改進固態酸的電導率，固態酸燃料電池在技術上是可行的。關鍵詞：燃料電池；質子交換膜；固態酸；可行性；質子電導率1. 項目的意義和目的燃料電池憑借清潔高效等突出優點被公認為二十一世紀解決能源安全和環境污染的關鍵技術之一。燃料電池有多種類型，其中聚合物電解質膜燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell,簡稱PEMFC）與其他類型的燃料電池相比，由于具有低溫工作、效率更高等特點非常適宜用在電動車和各種便攜式電子設

3、備中，因此備受世界關注。盡管PEMFC技術在過去的的十年中取得了飛速的進步，但是要真正實現商業化，還需要面臨一些技術和經濟上的障礙，電解質膜就是其中的一個主要問題。目前PEMFC中所用的電解質膜通常為美國杜邦公司的Nafion聚合物膜，它具有良好的性能，但是卻存在明顯缺點：一是需要足夠的水以維持較高的質子電導率，從而大大增加了水管理的難度，使水管理成為燃料電池必須面對的棘手問題，常成為影響燃料電池性能的關鍵因素；二是聚合物電解質膜在高于100條件下不穩定，所以在很大程度上限制了通過提高燃料電池工作溫度來提高催化劑活性和解決催化劑中毒問題的潛力；三是這種聚合物膜很容易透過甲醇和氫氣，降低了燃料電

4、池的工作性能和燃料的利用效率。Nafion聚合物電解質膜的上述缺點決定開發新型質子傳導膜對燃料電池的技術進步和商業化至關重要。固態酸（MHn(XO4)m，其中M為堿金屬，X=S,Se或P等）是一類在較高溫度下會發生超質子相變從而具有良好質子電導率的無機化合物，將其應用于聚合物電解質膜燃料電池可以克服現有聚合物電解質膜的一些缺點。首先，固態酸的質子傳導不依賴水，可以很容易地解決燃料電池的水管理問題，而且省去了復雜的氣體增濕設備，提高了整個燃料電池系統的效率；其次，可以將燃料電池的工作溫度提高到100以上，有利于提高催化劑的利用效率，并且降低對燃料氣體純度的要求；此外，固態酸的氣體和甲醇透過率很低

5、，提高了燃料的利用率和燃料電池的工作效率，尤其是可以解決目前直接甲醇燃料電池中難以克服的甲醇透過問題，可大大提高燃料電池的實用性。這些優點都可以使聚合物電解質膜燃料電池的系統復雜性和成本大為降低，對燃料電池的商業化是非常有意義的。本課題的基本目的是通過考察固態酸CsH2PO4的穩定性和所組裝成的固態酸燃料電池的性能來評價固態酸作為燃料電池質子的傳導電解質的可行性。2. 項目的基本內容本項目的基本內容包括：1無機固態酸CsH2PO4晶體的化學制備和結構表征；2固態酸CsH2PO4在貴金屬催化劑鉑存在的條件下于氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩定性實驗；3構建特定的實驗燃料電池以研究固態酸

6、燃料電池的性能，探討固態酸燃料電池技術的可行性。 3. 實驗方法及研究過程1.實驗藥品純的Cs2CO3和H3PO4、蒸餾水、甲醇、純鉑粉、氫氣（鋼瓶）、氧氣（鋼瓶）輔助藥品：Na2CO3、純Cu粉、錫粉2.實驗裝置高溫烘干箱、大型壓力機、高溫電爐、電池測試儀、自制鋼板電池外殼2k-35A3型電熱恒溫真空干燥箱BS11OS天平DC-5充放電測試儀BTC-51800測試儀3.實驗過程第一階段，固態酸CsH2PO4的制備和結構表征；第二階段，固態酸CsH2PO4的穩定性實驗；第三階段，固態酸電解質膜的制備及穩定性實驗；第四階段，固態酸對氧化還原反應的影響及其電池的性能；第五階段，數據總結4. 研究結

7、果本項目基本按預定計劃分別完成了CsH2PO4的化學制備和結構表征、固態酸在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩定性實驗、實驗燃料電池的構建和固態酸燃料電池性能評價等基本研究內容。現將主要的研究結果總結如下：4.1 CsH2PO4晶體的化學制備和結構表征第一階段“固態酸CsH2PO4的制備和結構表征”總結：CsH2PO4晶體的制備采用液相沉淀法實現，經過充分的實驗摸索，確定了CsH2PO4晶體的優化制備過程為：將分析純級的Cs2CO3和H3PO4按摩爾比為1:2加入到一定量的蒸餾水中（使Cs2CO3的濃度維持在3050）；Cs2CO3 + 2H3PO4 = CsH2PO4 + H2O +

8、 CO2充分混合均勻后，加入一定量的甲醇，使CsH2PO4以白色沉淀的形式沉積出來；然后經真空抽濾分離出沉淀的CsH2PO4晶體，將所得的CsH2PO4沉淀在100條件下干燥24h，即制得實驗用CsH2PO4晶體。具體制備的實驗流程如圖1所示。圖1 CsH2PO4晶體的液相沉淀法制備流程Cs2CO3晶體H3PO4溶液水溶液甲 醇CsH2PO4沉淀CsH2PO4晶體干燥圖2為所制備的CsH2PO4沉淀的X射線衍射圖。這是明顯的CsH2PO4晶體的X射線衍射圖譜。進一步分析還得到了所制備的CsH2PO4的晶體結構信息：單斜晶系，簡單點陣，晶胞參數a=7.87、b=6.32、c=4.89，這與理想的

9、CsH2PO4晶體結構參數一致，證明通過液相沉淀法制備的CsH2PO4是結晶良好的CsH2PO4晶體。圖2 液相沉淀法制備的CsH2PO4的XRD圖 4.2 CsH2PO4在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩定性第二階段 “固態酸CsH2PO4的穩定性實驗” 總結：CsH2PO4晶體在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩定性實驗通過熱重分析(TGA)實現。其方法是將CsH2PO4粉末與一定量的鉑黑（試樣約5mg）混合，分別通氮氣、氫氣、一氧化碳和甲醇，以5min-1速率升溫至250，并維持5h。所得的實驗結果如圖3所示。顯然，幾種條件下的熱重曲線幾乎重合，說明在貴金屬鉑催化劑存在

10、的條件，氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體對CsH2PO4晶體的穩定性沒有明顯的影響，晶體的質量降低主要是晶體失水所導致的。因此，CsH2PO4晶體在燃料電池的正常工作條件下是非常穩定的，CsH2PO4的穩定性能夠滿足聚合物電解質膜燃料電池的技術要求，可以獲得足夠長的使用壽命。圖3 各種氣氛條件下CsH2PO4的重量隨溫度變化4.3 實驗燃料電池的構建及性能評價第三、第四階段“固態酸電池性能”總結：實驗燃料電池主要由金屬端板、集流體、氣體擴散層、催化層和固態酸電解質膜組成，其中金屬端板為直徑6cm的不銹鋼板，集流體為表面有流道的碳板，氣體擴散層為多孔碳紙，催化層則為碳黑、鉑黑和CsH2PO4

11、等的混合物。圖4.1 實驗燃料電池的外形圖20mm60mm實驗燃料電池的具體制備過程是：首先將碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4等催化層材料按一定比例混合，置于固態酸電解質的兩側以340MPa的壓力冷壓成多層復合結構，然后分別將兩個多孔碳紙、碳板和金屬端板置于已經成形的膜電極兩側，即構成實驗燃料電池，其外形如圖4所示。電解質膜的制備：先以CsH2PO4為原料壓一個為5厘米、厚1-2毫米的正方形膜片。再以碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4以一定比例混合當催化劑壓入膜片。如圖4.2和4.3 18mm50mm4.2所壓膜片催化劑CsH2PO4粉層催化劑4.3電解質膜的制備電解質膜要求：數據采集電解質膜原料為

12、CsH2PO4粉，碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4粉以一定比例混合當催化劑，在340 MPa的壓力冷壓成多層復合結構，催化劑有效利用面積SR=1.8cm S=10.2cm2催化劑中：碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4催化劑中：Pt18mg/cm2 油壓力機：39.5MPa實驗用量：CsH2PO4粉：198.5g難點：電解質膜的制備、催化劑混合比例及壓片過程。由于每片電解質膜的成本很高，故實驗中用Na2CO3、純Cu粉、錫粉交替實驗。而且實驗室壓力機落后。該階段進行了3個月之久。控制實驗燃料電池的溫度，分別給實驗燃料電池兩側通以不同的工作氣體（氫氣和氧氣），采用電化學測試系統評價實驗燃料電池的性能。圖

13、5為所測實驗燃料電池的電導率隨溫度的變化曲線。由于金屬端板、碳板和氣體擴散層等的電導率較高，并且隨溫度的變化并不是非常明顯，因此整個實驗燃料電池的電導率可以反映固態酸的電解質膜的電導率的變化。顯然，在溫度低于200時，固態酸電解質膜的電導率很差，不可能用作燃料電池的電解質膜；在超過200時，固態酸電解質膜的電導率明顯改善，從電導率看已經可以用作燃料電池的電解質，但其電導率值仍然比通常條件下聚合物電解質膜的質子電導率要低，所以還必須通過各種途徑改進固態酸的電導率。圖6為220時實驗燃料電池的放電性能。當然，其性能比現在的聚合物電解質燃料電池性能要差，這主要是固態酸的電導率還相對較低的緣故，但是通

14、過降低電解質膜的厚度、通過摻雜等手段改進固態酸的電導率等一系列辦法應該可以進一步改進固態酸燃料電池的性能，因此固態酸燃料電池是一種很有潛力的燃料電池，有必要進行深入研究以改進其性能。圖5 實驗燃料電池的電導率隨溫度的變化圖6 固態酸燃料電池的電化學性能5. 結論本項目按原定計劃制備了固態酸CsH2PO4晶體，考察了CsH2PO4的穩定性并根據所組裝成的固態酸燃料電池評價了固態酸作為燃料電池質子傳導電解質的可行性。 結果證實，固態酸在200以上的溫度下具有一定的質子傳導能力，所組裝的固態酸燃料電池在技術上是可行的，但是要進一步提高固態酸的導電性以進一步改進燃料電池的性能。6. 參考文獻1 Chr

15、is Yang, S. Srinivasan, A.B. Bocarsly, S. Tulyani, J.B. Benziger. A comparison of physical properties and fuel cell performance of Nafion and zirconium phosphate/Nafion composite membranes. J. Membrane Science, 2004, 237:145161.2 S.M. Haile, K.-D. Kreuer and J. Maier. The Structure of Cs3H4(SO4)2(PO

16、4) - a New Compound with a Superprotonic Transition. Acta Cryst B51 (1995) 680-687.3 Sossina M. Haile, Dane A. Boysen, Calum R. I. Chisholm, Ryan B. Merle. Solid acids as fuel cell electrolytes. Nature, 2001, 410,910-9124 Dane A. Boysen and Sossina M. Haile. High-Temperature Behavior of CsH2PO4 unde

17、r Both Ambient and High Pressure Conditions. Chem. Mater. 2003, 15, 727-7365 C.R.I. Chisholm and S.M. Haile. Structure and Thermal Behavior of the New Superprotonic Conductor Cs2(HSO4)(H2PO4). Acta Cryst. B55 (1999) 937-946.6 S.M. Haile and P. Calkins. X-ray diffraction study of Cs5(HSO4)3(H2PO4)2, a New Solid Acid with a Un