1、Xian University of Science & TechnologyCoal Science & TechnologyTrainingCoal chemical EngineeringSchool of Chemical Science & Engineering, XUST e_age: 2Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology自從1930 年R.R.Bottoms 獲得用乙醇銨溶液脫除酸性氣體的技術專利權以來，烷基醇胺法脫硫脫

2、碳已成為氣體凈化過程廣泛應用的方法，特別在天然氣脫硫中占有重要的地位。將醇胺溶液用于焦爐煤氣脫硫脫氰的薩爾費班（Sulfibah）法，已在國外得到工業應用。目前在油氣、天然氣脫硫中應用廣泛，國內煤氣脫硫過去也常采用烷基醇胺法。醇胺根據其氮原子上所連接的有機機團的數目可分為伯胺、仲胺、叔胺三類。常用的有：單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。 Page: 3Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1.2 醇胺的分子結構特

3、點醇胺分子結構至少有一個羥基和一個胺基。羥基：可降低化合物的蒸氣壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供堿度，促進對酸性組分的吸收。其堿性隨溫度升高而減弱,因而在高溫下吸收性能下降。 HOCHHCHHNH2HOCH2H2CHOCH2CH2NHHOCH2H2CHOCH2CH2NCHHHPage: 4Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1.3 醇胺脫硫脫碳主要反應與原理1、Primary Amines伯胺RNH2H2SRNH3+HS- (瞬間反應瞬間反應)2RNH2CO2

4、RNH3+RNHCOO- (中速反應中速反應)RNH2CO2H2ORNH3+HCO3- (慢反應慢反應)2、Secondary Amines 仲胺仲胺R2NHH2SR2NH2+HS- (瞬間反應瞬間反應)2R2NHCO2R2NH2+R2NCOO- (中速反應中速反應)R2NHCO2H2OR2NH2+HCO3- (慢反應慢反應)3、Tertiary Amines叔胺叔胺R2RNH2SR2RNH+HS- (瞬間反應瞬間反應)R2RNCO2 (不反應不反應)R2RNCO2H2OR2RNH+HCO3- (慢反應慢反應)Page: 5Coal Science & TechnologyXian U

5、niversity of Science & Technology1.3 醇胺脫硫脫碳主要反應與原理醇胺與H2S、CO2的主要反應均為可逆反應。吸收反應是體積縮小的放熱可逆反應，在低溫高壓下，有利于反應向右進行，利用此特點，在吸收塔內使絕大部分H2S和部分CO2從原料氣中脫除，從而實現凈化天然氣的目的；在高溫低壓下有利于反應從右向左進行，利用此特點，再生塔內使H2S和CO2從溶液中解析出來，使溶液得以再生，以便循環使用。 當酸性組分p高或T低(25 40)時，反應向右側進行，貧液從原料氣中吸收酸性組分(正反應)，并且放熱；在酸性組分p低或T高(溫度高于105)時，反應向左側進行，富液將

6、酸性組分釋放出來，使溶液再生(逆反應)，并且吸熱。一般單乙醇胺吸收H2S的反應在49以上逆向進行。吸收CO2的反應在71以上逆向進行。故單乙醇胺脫酸性氣吸收塔的反應溫度應控制在49以下。 Page: 6Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology二、醇胺吸收的主要化學反應1.脫除H2S removing Hydrogen sulfide：乙醇胺吸收氣體中的硫化氫生成硫化物和酸式硫化物2.脫除CO2 removing Carbon dioxide ：乙醇胺吸收氣體中的CO2生成碳酸胺鹽和酸式碳酸胺

7、鹽 當溫度在2540時，反應由左向右進行(在吸收塔內進行)，吸收氣體中的H2S和CO2；溫度升到105及更高時，則由右向左(在再生塔內進行)。此時胺類失去堿性，生成的胺的硫化物和碳酸鹽分解，逸出原來被吸收的H2S和CO2，因此乙醇胺可以循環使用。 2RNH2+CO2 +H2ORNH3COONH3R1.3 醇胺脫硫脫碳主要反應與原理Page: 7Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較Page: 8Coal Science & TechnologyXian

8、University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較MDEA是在20世紀80年代初作為選擇性脫硫溶劑獲得工業應用的，在實踐中MDEA由于還具有顯著的節能效果、腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質等一系列優點。成為近年來發展最快的一種脫酸工藝。 Page: 9Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較Page: 10Coal Science & TechnologyXian University of Science

9、 & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較1、一乙醇胺(MEA)(1)優點可用于酸性組分分壓低的場合；對烴類的吸收能力最小。(2)缺點反應能力、揮發度及腐蝕性最強；MEA是相對分子質量最小的伯醇胺，堿性強。貧液濃度較低，蒸發損失最大，再生能耗較高； MEA在脫硫過程個會和CO2發生降解反應；發生副反應，反應物難以再生，溶劑失去脫硫能力。MEA與COS和CS2的反應是不可逆的；會造成溶劑損失和某些副產物在溶劑中積累。對H2S和CO2無選擇性 采用MEA可很容易地將進料氣中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但對H2S和CO2無選擇性。Page: 11Coal Science

10、 & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較2、二乙醇胺(DEA)(1)優點與H2S和CO2的反應熱較小；堿性及腐蝕性較弱；蒸發損失較小，溶液濃度較高，酸氣負荷較大；溶液循環量、投資及操作費用都較低。(2)缺點DEA對H2S和CO2也沒有選擇性。Page: 12Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)優點對H2S具有良好的選擇性

11、；特別是可用于硫磺回收裝置的原料氣中H2S含量以及用于SCOT法尾氣處理中的H2S回收等。溶液濃度較高，酸氣負荷較大，循環量小；再生能耗低，操作費用低；貧液腐蝕性弱，蒸氣壓低，蒸發損失小。(2)缺點與H2S的反應能力不如MEA。Page: 13Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較4、二異丙醇胺(DIPA)(1)優點可脫除部分有機硫化物；在CO2存在時對H2S吸收有一定選擇性；腐蝕性小；蒸汽壓低，胺損失量小(2)缺點DIPA與CO2和COS發生降解反應的能力大。

12、Page: 14Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.1 幾種醇胺溶劑性質比較5、空間位阻胺從分子水平上設計的脫硫劑。指在氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結構的非鏈狀取代基團的醇胺類化合物。通過基團的空間位阻效應和堿性來控制胺與CO2的反應，有選擇性地脫硫、脫碳。Page: 15Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶劑的選擇原則其中一乙醇胺(MEA)NH2(CH2)

13、OH簡寫為RNH2是上述烷基醇胺類中相對分子質量最小、堿性最強的。它與H2S 等酸性氣體的反應速度最快，用于脫除酸性氣體時，乙醇胺溶液具有使用范圍廣，反應能力強，穩定性好, 且容易從沾污的溶液中回收等優點，能力因而應用的最為廣泛。由于單乙醇胺能與COS(液化氣體中通常含有的組分)反應發生變質而不能再生，所以單乙醇胺一般用于油氣田和其它不含COS或CS2的氣體脫硫。四煤氣的脫酸四煤氣的脫酸醇胺溶劑劑的選擇醇胺溶劑劑的選擇Page: 16Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶劑的

14、選擇原則當氣體含有COS時，一般選用二乙醇胺(DEA)NH(CH2CH2OH)或二異丙醇胺(DIPA) NH(C3H6OH2) 2溶液。由于MDEA水溶液與同時含有CO2與H2S的氣體接觸時，MDEA和H2S的反應是受氣膜控制的瞬時化學反應，而MDEA和CO2無直接的反應，只能與其水溶液溶液進行反應,這個反應與CO2在水中的溶解度有很大關系,這種反應機理上的巨大差別造成了反應的速率的不同，構成了選擇性吸收的基礎，我們可以合理利用以上反應的不同速率，在CO2與H2S共存的情況下達到選擇吸收H2S的目的，從而有效利用能源。如果再控制反應的氣液比和氣液接觸方式，還可以更進一步改善H2S的選吸效果。P

15、age: 17Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2.2 醇胺溶劑的選擇原則 根據工業實踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時有下述幾點原則： 當酸氣中H2S和CO2含量不高，且（H2SCO2）6，并同時脫除H2S和CO2時，應考慮采用MEA法或混合胺法。 當酸氣中（H2SCO2）5，且需選擇性脫除H2S時，應采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液法。 當酸氣中酸性組分分壓高、有機硫化物含量高并且同時脫除H2S和CO2時，應采用（Sulfinol-D）法（吸收劑為環丁砜與二異丙醇胺的混合液）

16、；如需要選擇性脫除 H2S時，則應采用Sulfinol-M 法（吸收劑為環丁砜與甲基二乙醇胺的混合液） 。 二甘醇胺（DGA）法適宜在高寒及沙漠地區采用。 酸氣中重烴含量較高時，一般宜用醇胺法。Page: 18Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology典型的醇胺法流程 1 分離器；2 分液器；3 吸收塔；4 分離器；5 中間閃蒸罐；6 乙醇胺儲槽；7 再生塔；8 回流槽；9 再沸器；10 冷凝器；11 熱交換器；12 冷卻器；13 循環泵；14 回流泵四煤氣的脫酸四煤氣的脫酸吸吸收收再再生生（

17、2）塔底的吸收胺液(富液)經與貧液換熱后進入再生塔上部，與下部來的蒸汽(重沸器產生的二次蒸汽)直接接觸，升溫到120左右，使H2S和CO2及存在于氣體中的少量烴類大部分解吸出來，由塔頂排出。(3）再生塔頂出來的酸性氣體(H2S、CO2、水蒸汽和烴類混合氣體)經空氣冷卻器冷卻至40以下，進入再生塔回流罐。在此分離出來的液體送回胺再生塔回流用，干燥酸性氣體送往硫磺回收裝置。Page: 19Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 20Coal Science & Technol

18、ogyXian University of Science & TechnologyPage: 21Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology煉廠干氣與液化氣聯合脫硫再生流程Page: 22Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 23Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technolo

19、gyPage: 24Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyPage: 25Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1、分路流程特點(1)處理量大，節約蒸汽用量；(2)吸收塔上部直徑可以比下部直徑顯著減小；(3)可以減少換熱器的面積。進入吸收塔中部的半貧液不需要冷卻到象進入塔頂的貧液那么低的溫度。2、適用場合酸性組分含量超過30(V)的天然氣或合成氣凈化。一般來說，醇胺法對酸性氣體的吸附能

20、力在低壓下，超過物理吸收劑，但當酸性氣體在粗煤氣中的分壓增加時，其經濟性便會下降。Page: 26Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要設備作用1、原料氣分離器作用：分離原料氣夾帶的固體或液烴。如砂子、井下作業用的化學藥劑等。類型：臥式或立式分離器，內裝金屬網除沫器。2、吸收塔作用：氣液傳質場所，酸性組分轉入醇胺液中。類型：填料塔或板式塔，目前多采用浮閥塔。3、閃蒸罐作用：盡可能地解吸出富液所溶解的烴類。類型：多采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積。Page: 27Coal Scie

21、nce & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要設備作用4、過濾器作用：去除胺液中固體和降解產物。類型：固體過濾器、活性炭過濾器。5、貧/富溶液換熱器作用：冷卻貧液，回收的熱量，同時提高富液的T類型：多采用管殼式，富液走管程。6、解吸塔(再生塔)作用：對富醇胺液進行再生，恢復溶液的凈化能力。類型：用與吸收塔相同的塔型。Page: 28Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要設備作用（1）吸收

22、系統 主要由進口分離器、吸收塔(接觸器)和出口分離器組成。吸收塔：理論板數為45塊；實際板數為2025塊；全塔效率0.25 0.4。吸收塔氣、液進塔溫度確定原則 為防止重烴冷凝，貧液入口溫度高于氣體進塔溫度15，氣體入塔溫度應控制使釜液排出溫度不超過49。（2）汽提（再生）系統 汽提系統由富液閃蒸罐、貧富液換熱器、汽提塔、重沸器、塔頂冷凝器、溶液冷卻器、復活器及泵等組成。汽提塔 理論板數：34塊；進料板以上34塊實際板；進料板以下2025塊實際板；再生蒸汽消耗量為0.120.18噸水蒸汽噸醇胺溶液，最多不超過0.24噸水蒸汽噸醇胺溶液。Page: 29Coal Science & Te

23、chnologyXian University of Science & Technology3.2 主要設備作用 再沸器的熱負荷包括：將酸性醇胺溶液加熱至沸點的熱量；將醇胺與酸性氣體生成的化合物分解的熱量；將回流液(冷凝水)汽化的熱量；加熱補充水的熱量；重沸器及汽提塔的熱損失。通常，還要考慮1520的安全裕量。 汽提塔的回流比：汽提塔頂排出的氣體中水蒸氣摩爾數與酸氣摩爾數之比稱為該塔的回流比。水蒸氣經塔頂冷凝器冷凝冷卻為水后送回塔頂作回流。對于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性氣體，回流比為3；對于叔醇胺和高CO2H2S比的酸性氣體，回流比為1.2。Page: 30Coal Scienc

24、e & TechnologyXian University of Science & Technology3.2 主要設備作用 復活器 復活器是使降解的醇胺盡可能復活，使熱穩定的鹽類釋放出游離醇胺，并除去不能復活的降解產物。MEA等伯醇胺由于沸點低，可采用半連續蒸餾的方法，將汽提塔重沸器出口的一部分貧液送至復活器內加熱復活。 通常是向復活器中加入23的貧液和13的強堿(10的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液)，加熱后使醇胺和水由復活器中蒸出。為防止熱降解發生，復活器溫度升至149時加熱停止。降溫后、再將復活器中剩余的殘渣(固體顆粒、溶解的鹽和降解產物等)除去。 胺的循環量 應大于化學計量數

25、，為0.330.4mol酸性氣mol胺。 （化學計量值：0.5mol酸性氣mol胺） Page: 31Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作問題1、設備腐蝕醇胺法裝置存在的腐蝕：電化學腐蝕、化學腐蝕和應力腐蝕。(1)主要的腐蝕劑是酸性組分(H2S和CO2)本身。游離或化合的CO2在高溫和水存在時腐蝕更嚴重。H2S和鐵反應生成不溶性的FeS，不能牢固地粘附在金屬表面。(2)第二類腐蝕劑是溶劑的降解產物。它們在裝置的受熱部位會如螯合劑一樣和鐵作用而促進設備腐蝕。醇胺與原料

26、氣中的CO2或有機硫發生副反應，最終生成N-(2-羥乙基)-乙二胺。(3)懸浮固體顆粒對設備磨蝕。溶液中懸浮固體顆粒為FeS。在換熱器管子和管路中的高速流動，都會因加速FeS膜的脫落而加快設備腐蝕。Page: 32Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作問題(4)垢物改變流道引起的沖刷結垢物的生成會改變流體的流道形狀，使管子沿流道形狀出現沖刷。(5)應力腐蝕由醇胺、CO2、H2S和設備殘余應力共同作用下發生的。高溫部位尤其容易發生。Page: 33Coal Scienc

27、e & TechnologyXian University of Science & Technology4.1 胺法的一般操作問題2、溶液發泡(1)危害處理量大幅度下降，甚至要停車處理；溶液脫硫效率要受影響；造成溶劑損失量增加。(2)能夠引起溶液發泡的雜質醇胺的降解產物；溶液中懸浮的固體，如腐蝕產物硫化鐵；原料氣帶入裝置的烴類凝液或氣田水；幾乎進入溶液的外來物都有可能引起發泡。如原料氣夾帶的緩蝕劑，閥門用潤滑脂等。Page: 34Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.

28、1 胺法的一般操作問題3、醇胺溶劑損失正常的工藝綜合損失；非正常的泄漏等損失。(1)溶液蒸發損失；T、p和胺濃度會影響胺蒸發損失量。當T或p，胺的蒸發損失。(2)氣相夾帶；吸收塔塔頂氣體的夾帶(量大)、閃蒸罐的閃蒸氣的夾帶(量小)、汽提塔塔頂氣體的夾帶(量小)。(3)溶液降解分為熱降解、氧化降解和化學降解三種，造成溶劑損失的主要為化學降解。化學降解主要是因為系統中存在CO2和有機硫化物。胺液的損失主要是由降解損失引起的，損失量占總量的50以上。(4)胺液在烴液中的溶解當T或p，液烴攜帶的胺液量。Page: 35Coal Science & TechnologyXian Universi

29、ty of Science & Technology4.1 胺法的一般操作問題4、溶液中非酸氣的夾帶溶劑損失來自兩個方面： 正常的工藝綜合損失；二是非正常的泄漏等損失。而且后者往往大于前者，尤其是吸收塔內溶液起泡時等更是如此，其中，工藝綜合損失包括：溶劑隨凈化氣離開吸收塔的蒸發損失。MEA由于揮發性高，其蒸發損失約為7.2kg/106m3過程氣；DEA、DGA、DIPA和MDEA 由于揮發性較低，其蒸發損失僅為0.320.48kg/106m3過程氣。 溶劑隨凈化氣離開吸收塔的攜帶損失，其量平均為8.048.0kg/ 106m3過程氣。 由富液閃蒸罐的閃蒸氣帶走的一小部分溶劑損失；由汽提

30、塔塔頂氣帶走的微量溶劑損失；降解損失。 正常損失： DEA、DIPA和MDEA溶液的消耗量平均為33.48kg/106m3過程氣；MEA損失約為48kg / 106m3過程氣，而DGA則居中。 Page: 36Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脫酸裝置操作要點（1）溶液組成從化學反應平衡角度來看，增加反應物濃度有利于反應向反應生成物方向進行。對于脫硫過程，原料氣中酸性組分的濃度是給定的，適當提高溶液的濃度有利于酸性組分的脫除。對于MDEA溶液，在相同的氣液比下選擇性隨溶

31、液濃度上升而改善，而隨溶液濃度升高而相應提高氣液比運行時，則選擇性的改善更為顯著。溶液濃度的重要影響可能是通過粘度進而導致膜阻力變化而影響CO2的吸收。在實際生產中，限制溶液濃度提高的因素有：腐蝕性、機械損失等，高的溶液濃度也導致吸收塔底富液溫度較高而影響其H2S負荷，MDEA溶液濃度一般控制在40%（質量分數）左右。 Page: 37Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脫酸裝置操作要點（2）溶液循環量系統的溶液循環量與天然氣處理量、酸性組分含量以及胺液本身溶液有很大關系

32、。這四個量可以用溶液的酸氣負荷聯系在一起。所謂酸氣負荷是指一定量的溶液所吸收酸氣的量。也可以使用氣液比來將它們聯系在一起。氣液比是指單位體積溶液處理氣體體積的量。在實際的操作中，應在保證凈化氣質量的情況下，要求循環量盡可能的低，以達到節能的目的。Page: 38Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脫酸裝置操作要點（3）系統壓力和溫度從MDEA脫除酸性組分的反應方程式可以知道，其正反應是一個體積縮小的放熱反應，在吸收過程中要求是低溫高壓、而在再生過程則需要高溫低壓。在吸收過

33、程中，操作壓力是由原料氣條件、管輸要求、用戶要求等多因素決定的，是系統的設計參數，一般是不允許隨意增減的。從選擇性角度來講，降低吸收壓力有助于改善選擇性，但隨著系統壓力下降，CO2、H2S分壓也相應下降，對酸性組分的傳質均產生了不利影響。溶液的酸氣負荷下降，影響到裝置的處理能力。所以在操作吸收時一般應盡量按設計的壓力來進行操作。對于溶液再生而言，壓力也并不是越低越好,胺鹽分解時對溫度是有一定要求的，而溫度與壓力是相關的。在實際的操作中，再生的壓力一般控制在幾十個千帕。Page: 39Coal Science & TechnologyXian University of Science

34、& Technology4.2 MDEA脫酸裝置操作要點對吸收塔的溫度來講，由于MDEA水溶液與CO2的反應隨溫度的影響較大，而對H2S的吸收反應則是受制于H2S的溶解速度，提高貧液溫度則加快溶液吸收CO2的速率，但對H2S吸收速率影響不明顯。從選擇性而言宜選用較低的吸收溫度。在實際操作中也并不是溫度越低越好，還要考慮到溶液粘度，以及重烴的冷凝等，一般貧液入塔溫度控制在45以下，且略高于原料氣溫度。對于再生而言，由于MDEA與H2S、CO2的反應熱低，再生比較容易，一般塔頂的溫度與再生壓力聯系在一起，控制在100左右。除了上述的操作工藝要求外，在實際的操作中，還需要注意三個方面的問題：

35、保持溶液清潔、防止設備腐蝕、以及降低消耗指標。Page: 40Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology4.2 MDEA脫酸裝置操作要點4）MDEA法脫酸存在的問題MDEA法已成為近年來發展最快的一種脫除天然氣中酸性氣體的工藝方法，但其同樣存在著令人煩惱的發泡問題。而發泡又是一個難以用溶液性質將其量化的問題，所以在實際操作中應采取有效的措施，保持溶液的清潔或在貧胺進料泵入口前加入消泡劑。在MDEA溶液循環的過程中， MDEA會有一定量的損失，損失的去向有蒸發、夾帶、降解和跑冒滴漏，因此在系統中

36、需要補充MDEA。Page: 41Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyMDEA脫硫、脫碳工藝 MDEA，即N-甲基二乙醇胺的英文縮寫。MDEA為叔胺，其穩定性好、蒸汽壓較低，一般不與氧反應，無降解產物生成，在水溶液中會與H+結合而生成R3NH+，從而呈弱堿性，能夠從氣體中選擇性吸收H2S和CO2等酸性氣體。其工藝特點包括：1) MDEA對H2S和CO2的反應速率相差若干個數量級，故MDEA表現出對H2S有良好的選擇性。經過活化的MDEA水溶液對CO2有較好的吸收效果，兼有物理與化學吸收的

37、特點。2) MDEA與酸性氣體的溶解熱最小，說明MDEA在吸收和再生過程中增加的溫差最小，且再生溫度可較低。由于MDEA對H2S的吸收能力很大，因此動力消耗較小3。3) 活化的MDEA溶液在3.8MPa或7.03MPa壓力下吸收CO2能力為32或56. 8 m(標)3/m溶液3。4)因溶劑循環多，設備動力消耗(電力、蒸汽、冷水)較高。5)深冷工藝如液氮洗裝置位于脫除CO2裝置之后時，在活化MDEA工藝中，需要冷卻裝置對原料氣預冷，只不過該裝置比低溫甲醇洗凈化工藝所用的冷卻裝置小。此外，將增加液氮洗凈化工藝冷箱尺寸。6)活化的MDEA產生低濃度H2S，不適于克勞斯裝置。因此，鑒于CO2負荷高，要

38、將硫回收裝置設計成處理大氣量，需用特殊技術如運行成本高的液體氧化還原硫回收裝置(需補溶劑)，若價格昂貴，要避免另外的濃縮過程。7)采用低溫甲醇洗凈化工藝時，無需按高標準對合成氣脫硫。8)CO2產品純度較低,溶劑補充成本較高。9)需檢測以防止起泡和腐蝕。Page: 42Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology1 建立數學模型的本質理想體系與真實體系存在很大差別。為便于研究及計算，需要建立若干能闡明在極限條件下真實體系行為及其規律性的關系式模型；通常它們均具有簡單而嚴格的數學形式，可作為“標準”

39、與實際現象比較。從PV=nRT演變而來的各種狀態方程（EoS）都是通過a和b兩個參數來解決理想氣體和真實氣體之間，在分子間吸引力和分子占有體積問題上差別。溶液中的化學反應及其平衡理論都是建立在單組分稀溶液的基礎上，因而對于多組分的濃溶液并不適用，必須加以校正；NRTL（雙液規則）模型提出通過二元、三元和多元交互作用系數來校正。醇醇胺胺法法工工藝藝過過程程的的模模型型化化與與模模擬擬計計算算Page: 43Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology2 化學反應的平衡問題與速度問題物理化學主要研究

40、兩大類基本問題化學反應的方向及限度(熱力學)化學反應進行的速度(動力學)熱力學參數中不包括時間只解決反應的可能性動力學是研究把反應的可能性變成現實性化學反應的速度問題同樣涉及兩個方面如何加速對人類有利的反應?(催化劑) 如何減緩對人類不利的反應?(緩蝕劑)Page: 44Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology氣/液傳質過程指在氣/液兩相間進行的質量傳遞過程最常見氣/液傳質過程是蒸餾和吸收閃蒸、蒸發、洗滌等等也涉及氣/液傳質傳質過程中有時也伴有傳熱某些場合還同時產生化學反應醇胺法從天然氣中脫

41、除硫化氫和二氧化碳的過程是典型的吸收過程中同時伴有傳熱和化學反應的氣/液傳質過程；而其再生過程則大致與蒸餾及精餾過程相當。Page: 45Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology醇胺法脫硫脫碳工藝的傳質機理（1）以Lewis雙膜理論為基礎（2）酸性氣體由氣相（氣本體）擴散至氣/液界面（3）氣/液界面上的傳質膜內反應（4）液相通過擴散傳質至液本體（5）有些反應在液本體內的繼續進行 氣/液相間傳質以亨利定律關聯 醇胺溶液吸收酸性氣體過程示意圖Page: 46Coal Science &

42、TechnologyXian University of Science & Technology醇胺法脫硫脫碳工藝的傳質機理醇胺溶液吸收酸性氣體過程示意圖Page: 47Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology熱力學模型2.5kmol/m3MDEA水溶液中CO2對H2S 平衡溶解度的影響（400C）2.5kmol/m3MDEA水溶液中H2S對CO2 平衡溶解度的影響（400C）Page: 48Coal Science & TechnologyXian University

43、of Science & Technology2.5kmol/m3MDEA水溶液中H2S對CO2 平衡溶解度的影響（1000C） 2.5kmol/m3MDEA水溶液中CO2對H2S 平衡溶解度的影響（1000C）Page: 49Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化學反應動力學影響化學反應速度的主要因素是濃度與溫度 aA + bB = cC + dD以A濃度表示反應方程: -dCA/dt=kCAn1CBn2 k = -dCA/CAn1CBn2dt (k為反應速度常數) 當 CA

44、= CB = 1mol/L的時候: k=-dCA/dt (零級反應)反應速度常數(k)是每種反應物濃度均為1個單位時的反應速度；其值與反應物的濃度無關。化學反應的速度方程Page: 50Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化學反應動力學-dCA/dt=kCAn1CBn2中，各濃度項的指數稱為級數若n1=1 ，此反應對反應物A為一級反應； 若n1=2 ，則對反應物A而言為二級反應級數反映了濃度對反應速度的影響程度，級數愈高則濃度對反應速度的影響愈大反應速度方程中的各項濃度項指數(n1和n2

45、)不一定與反應式中反應物質計量系數相一致2N2O5 = 4NO2 + O2 r = kN2O5 n=1CH3CHO = CH4 + CO r = kCH3CHO3/2 n=3/2 反應速度方程中的指數值必須由實驗確定Page: 51Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化學反應動力學反應式只是表示反應的總結果，但實際上很多化學反應需要分幾步來完成，故計量系數經常與級數不一致。上述N2O5分解為NO2和N2的反應包括3個步驟 N2O5NO2+NO3 (快反應) NO3NO+O2 (慢反應)

46、NO+NO32NO2 (快反應)反應歷程中每一步反應稱為“基元”反應，它指一步完成的反應。只有一個基元反應組成的反應稱為簡單反應，其濃度項指數與化學計量系數相一致。N2O5的分解是由3個基元反應組成的復雜反應；其中第二步反應的速度最慢，故它是（總）反應速度的控制步驟。 化學反應的歷程可以決定反應級數；反之， 由反應的級數也可以推斷其反應的歷程Page: 52Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology化學反應動力學（1）CO2與H2O的反應 CO2+H2O+RNH2RNH3+HCO3- （慢）（

47、2）CO2與醇胺中的-OH功能團反應 COH+OH-+CO2 COCOO-（甲酸鹽）+H2O （慢）（3）CO2直接與H2O中-OH反應 CO2+H2O+RNH2 RNH3+HCO3-（慢）（4）溶液pH大于9時，HCO3-/CO32-平衡轉化反應 RNH2+HCO3- RNH3+CO32- （慢）慢）（5）CO2與醇胺分子中的活潑H原子的反應 CO2+2RNH2 RNH3+RNHCOO- （快） CO2與醇胺可能發生的五類反應Page: 53Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology CO2

48、與MDEA反應的機理及速率MDEA中不存在活潑H原子，不存在生成氨基甲酸酯的反應，因而不存在（5）類反應（生成氨基甲酸酯的反應）CO2吸收速率取決于（碳酸根與碳酸氫根轉化）反應（4）；但反應（4）的控制步驟則在反應（1）中CO2與H2O的慢反應當MDEA水溶液與含H2S和CO2的酸性氣體相接觸時，H2S與MDEA之間的反應是氣膜控制瞬時反應，其反應速率可以達到109L/mols，因而在氣/液界面上處處達到平衡CO2與醇胺的反應相當復雜，至少包括上述5類；但不存在生成氨基甲酸酯的快反應，CO2與MDEA水溶液的總反應則為反應速率較慢的中速反應，反應可能從氣/液界面處一直延續至液本體 硫化氫和二氧

49、化碳兩者與不同類型的醇胺在反應模式上的巨大差別構成了選擇性吸收脫硫工藝的基礎；如果再進一步控制氣液比、氣液接觸時間和/或方式等可以進一步發揮選吸效果Page: 54Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology（1）MDEA+CO2+H2O = MDEAH+HCO3- 反應速率可表示為: r = kcMDEAcCO2 r是反應速率(mols-1) k是吸收反應速率常數 c是有關各組分的濃度(moldm-3)（2）上述反應為對CO2和MDEA均為一級反應的二級反應 MDEA濃度一定時，可以認為對CO

50、2是擬一級反應（3）CO2被MDEA吸收時，氣相分壓隨時間的變化可以表示為 ln(p-pE)/(p0-pE)=ut (基于壓力) p0是吸收尚未開始是CO2在氣相中的分壓， pE是達到目的平衡后時CO2在氣相中的分壓， u是基于壓力的表觀吸收反應常數（4）利用P-R方程可以將方程中p轉換為物質的量n(mol) ln(n-nE)/(n0-nE)=Kt (基于物質的量)Page: 55Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology氣體吸收（反應）速率測定質量法：其原理是通過吸收液前后質量的變化計算出氣

51、體吸收量；此過程需利用測微天平來實現，但因此類天平價格昂貴，壓力下裝置密封困難，故此法的操作難度甚大，應用不太普遍色譜法：利用色譜技術測定吸收前后溶液組成變化來計算反應速率，方法雖較簡單，但受制于色譜分析難以實現連續測定恒容法：通過測定氣體在吸收前后的變化量得到其吸收（質）量，然后根據實驗條件，利用適當的狀態方程計算氣體吸收量。對于伴有化學反應的氣液吸收過程，恒容法操作容易，具有較高的測定精度，并且可以同時測定平衡溶解度和反應速率。測定方法 通常使用3種方法：質量法，色譜法和恒容法Page: 56Coal Science & TechnologyXian University of S

52、cience & Technology恒容法實驗裝置：主要包括氣體室和吸收室兩大部分。吸收室中吸收液體積由進料量計算，從而計算（氣體占有的）剩余體積。Page: 57Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology氣體吸收（反應）速率測定48%胺+10%砜水溶液吸收CO2壓力-時間變化曲線48%胺+10%砜水溶液吸收CO2壓力-時間變化曲線Page: 58Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technol

53、ogy氣體吸收（反應）速率測定 25.60C時表觀速率常數隨溶液粘度變化曲線環丁砜濃度%砜胺溶液粘度Pa/sK/min-1備注0.00.01110.0636K是以mol為基礎的速率常數5.00.01200.0554（同上）10.00.01310.0535（同上）20.00.01590.0491（同上）Page: 59Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyMDEA水溶液中加入環丁砜的影響從擬合得到的速率常數(k)表明，不含環丁砜溶液的速率常數均高于含有環丁砜的情況，且砜胺溶液中環丁砜含量愈高

54、則速率常數愈低上述試驗結果說明在MDEA濃度不變的情況下，增加砜胺溶液中的環丁砜含量會導致砜胺溶液吸收CO2速率降低，共吸收率也降低反應速率常數與CO2在溶液中的擴散系數(D)之間也存在正比關系；擴散系數愈大，則醇胺與二氧化碳的反應速率常數也愈大CO2在脫硫（脫碳）溶液中的擴散系數與體系的粘度一般是成反比關系，即砜胺溶液的粘度愈大，擴散系數愈小；反應速率隨之降低Page: 60Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology模擬計算的理論基礎氣/液平衡熱力學基礎 氣/液平衡（常數）僅取決于溫度、壓力

55、與氣/液相組成 K = f （p，T，C，X）氣/液傳質速率動力學基礎傳質速率常數（R）則取決于溫度、壓力、氣/液相組成，以及化學增強因子（E）及氣/液相擴散系數（D）等動力學因素的影響逐級（板）物料平衡模擬計算基礎每塊塔板的傳質（量）取決于傳質面積、推動力和氣/液相傳質速率；且按物料平衡原理可得到如下公式： F = kG（j）A（jB-jI）= EjkL（j）A（jI-jB） 模擬計算的實質是兩個模型支撐一個軟件 Page: 61Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology溶解度模型涉及的四種

56、平衡關系以亨利定律為基礎的氣液平衡關系 Hc = pc/CO2 Hs = ps/H2S 液相中應遵循的電荷平衡關系 RNH3+H+=HCO3-+RNHCOO- +2CO32- +OH-+HS-+2S2- 與醇胺濃度及酸氣負荷有關的物料平衡關系 RNH2 + RNHCOO- +RNH3+=m H2S + HS-+S2- = ms CO2+HCO3-+RNHCOO-+CO32- = mc 伯、仲醇胺溶液存在的主要化學平衡關系 RHH3 = H+ +RNH2 （質子化反應K1） RNHCOO- + H2O = HCO3- + RNH2 （K2） CO2 + H2O = HCO3- + H+ （K3）

57、 H2O = H+ + OH- （K4） HCO3- = CO3-2 + H+ （K5） H2S = H+ + HS- （K6） HS- = H+ + S-2 （K7） 質子化常數K1 生成氨基甲酸酯反應常數K2氣相分壓Pj (g)界面上氣相分壓Pj (i)液膜內平衡溶解度P*j (i)液相平衡溶解度P*j (L)化學增強因子E擴散系數DkL總傳質系數k物理吸收kg 氣/液傳質過程示意圖Page: 62Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology計算平衡溶解度的擬平衡常數通用模型KentEise

58、nberg模型（1976年） 是目前使用最廣泛的通用模型朱、陳等人提出的模型（1987年） X3 A1X2 A2X A3= 0 (X = H+)K3K7均取自文獻數據K1和K2通過實驗測定假定液相中活度系數均為1非理想性產生誤差均歸入擬平衡常數K1和K2醇胺法工藝吸收過程的pH值大致在810K1K7的數量級有很大差別，從而簡化計算Page: 63Coal Science & TechnologyXian University of Science & TechnologyH2S和CO2在MDEA水溶液中溶解度模型根據通用模型的思路，按叔胺的特殊情況，經朱利凱、陳賡良等人對通用模

59、型作合理簡化后，提出了使用十分方便的簡化模型p ps s = A = AH Hs s HH+ +/K/K6 6 p pc c = B = BH Hc c HH+ +/K/K3 3 HH+ + = 1/ = 1/（m/Km/K1 1（A+BA+B）-1/K-1/K1 1） Page: 64Coal Science & TechnologyXian University of Science & Technology電解質模型擬平衡常數模型雖簡便，但精度（相對）較差隨著配方型溶劑的發展，液相中組分變得非常復雜最先提出的電解質模型是Deshmukh-Mather 模型（1981）以離子強度進行修正 目前使用廣泛的是規則雙液（NRTL）模型（1996）。NRTL模型的要點可歸納如下： * 以狀態方程計算氣相組分的逸度系數 * 以Debye-Huckel方程計算遠距離靜電交互作用 * 以NRTL方程計算近距離靜電交互作用 * 結合以上2個方程計算液相組分的活度系數 * 利用氣/液傳質平衡計算平衡溶解度Pag