1、材料加工前沿技術材料加工前沿技術大連理工大學材料學院大連理工大學材料學院 張興國張興國Dalian University of Technology材料科學與工程學院材料科學與工程學院陶瓷基復合材料及其制備技術陶瓷基復合材料及其制備技術1. 陶瓷基復合材料概述陶瓷基復合材料概述2. 陶瓷基復合材料增強體（增韌體）陶瓷基復合材料增強體（增韌體）3. 陶瓷基復合材料增韌機理陶瓷基復合材料增韌機理4. 陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布5. 陶瓷基復合材料制備工藝陶瓷基復合材料制備工藝1.1.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料概述概述l 陶瓷基復合材料的基體為陶瓷。如陶瓷基復合材料的基體為陶

2、瓷。如碳化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硅、氧化鋁等，氧化鋁等，具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、重量輕具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、重量輕和價格低等優點和價格低等優點。化學鍵往往是介于離子鍵與共價化學鍵往往是介于離子鍵與共價鍵之間的混合鍵。鍵之間的混合鍵。l 陶瓷基復合材料中的陶瓷基復合材料中的增強體通常也稱為增強體通常也稱為增韌體。增韌體。從從幾何尺寸上可分為幾何尺寸上可分為纖維纖維( (長、短纖維長、短纖維) )、晶須和顆粒、晶須和顆粒三類。三類。l 碳纖維碳纖維主要用在把主要用在把強度、剛度、重量和抗化學性作強度、剛度、重量和抗化學性作為設計參數為設計參數的構件；的構件；其它常用纖維是玻璃纖維和硼其

3、它常用纖維是玻璃纖維和硼纖維。纖維。l 纖維增強陶瓷基復合材料是改善陶瓷材料韌性的重纖維增強陶瓷基復合材料是改善陶瓷材料韌性的重要手段。要手段。1.1.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料概述概述l 目前目前常用的晶須常用的晶須是是SiC和和A12O3，常用的基體常用的基體則為則為A12O3，ZrO2，SiO2，Si3N4以及以及莫來石莫來石等。等。 l 晶須晶須具有長徑比，含量較高時，具有長徑比，含量較高時，橋架效應橋架效應使致密化使致密化困難，引起了困難，引起了密度的下降導致性能下降密度的下降導致性能下降。 l 顆粒顆粒代替代替晶須晶須在原料的混合均勻化及燒結致密化方在原料的混合均勻化及燒結致密化

4、方面面均比晶須增強陶瓷基復合材料要容易。均比晶須增強陶瓷基復合材料要容易。常用的顆常用的顆粒也粒也是是SiC、 Si3N4和和A12O3等。等。l 陶瓷基復合材料發展遲滯，發展過程中也遇到了比陶瓷基復合材料發展遲滯，發展過程中也遇到了比其它復合材料更大的困難。其它復合材料更大的困難。l 陶瓷基復合材料的研究還處于較陶瓷基復合材料的研究還處于較初級階段初級階段，我國我國對對陶瓷基復合材料的研究則陶瓷基復合材料的研究則剛剛起步不久剛剛起步不久。l 陶瓷基復合材料的增強體（陶瓷基復合材料的增強體（增韌體增韌體） 包括：包括：纖維纖維(長、短纖維長、短纖維)、晶須和顆粒。、晶須和顆粒。 2.1 2.1

5、 纖維纖維l 碳纖維是用來制造陶瓷基復合材料最常用的纖維之碳纖維是用來制造陶瓷基復合材料最常用的纖維之一。一。碳纖維可用多種方法進行生產，工業上主要采用碳纖維可用多種方法進行生產，工業上主要采用的是有機母體的熱氧化和石墨化。的是有機母體的熱氧化和石墨化。l 碳纖維的生產過程主要包括三個階段。碳纖維的生產過程主要包括三個階段。 第一階段：有機母體在空氣中于第一階段：有機母體在空氣中于200400進行低溫進行低溫氧化；氧化； 第二階段：第二階段：有機母體在惰性氣體中，于有機母體在惰性氣體中，于1000左右左右進行碳化處理；進行碳化處理； 第三階段：則是在惰性氣體中于第三階段：則是在惰性氣體中于20

6、00以上的溫度以上的溫度作石墨化處理。作石墨化處理。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）l 目前，目前，碳纖維碳纖維常規生產的常規生產的品種主要有兩種，即高模品種主要有兩種，即高模量型和低模量型。量型和低模量型。其中，其中，高模量型的拉伸模量約為高模量型的拉伸模量約為400 GPa，拉伸強度約為，拉伸強度約為1.7 GPa；低模量型的拉伸模低模量型的拉伸模量約為量約為240 GPa，拉伸強度約為，拉伸強度約為2.5 GPa。l 碳纖維碳纖維主要用在把主要用在把強度、剛度、重量和抗化學性作強度、剛度、重量和抗化學性作為設計參數為設計參數的構件，的構件，在在15

7、00的溫度下，碳纖維仍能的溫度下，碳纖維仍能保持其性能不變。保持其性能不變。l 但是，但是，必須對碳纖維進行有效的保護以防止它在空必須對碳纖維進行有效的保護以防止它在空氣中或氧化性氣氛中被腐蝕，氣中或氧化性氣氛中被腐蝕，只有這樣，才能充分發只有這樣，才能充分發揮它的優良性能。揮它的優良性能。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）陶瓷基復合材料的增強體中，另一種常用纖維是陶瓷基復合材料的增強體中，另一種常用纖維是玻璃玻璃纖維纖維。制造玻璃纖維的基本流程如下圖所示：。制造玻璃纖維的基本流程如下圖所示：玻璃球玻璃球玻璃球再熔化玻璃球再熔化連續纖維連續纖維上漿上漿紗線

8、紗線繞線筒繞線筒玻璃纖維生產流程圖玻璃纖維生產流程圖將玻璃小球熔化，然將玻璃小球熔化，然后通過后通過1mm左右直徑的左右直徑的小孔把它們拉出來。小孔把它們拉出來。纏繞纖維的纏繞纖維的心軸的轉心軸的轉動速度決定了纖維的直動速度決定了纖維的直徑，通常為徑，通常為10 m的數的數量級。量級。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）l 為了便于操作和避免纖維受潮并形成紗束，在剛凝為了便于操作和避免纖維受潮并形成紗束，在剛凝固成纖維時，表面就涂覆薄薄一層保護膜，這層保護固成纖維時，表面就涂覆薄薄一層保護膜，這層保護膜還有利于玻璃纖維與基體的粘結。膜還有利于玻璃纖維與基體的

9、粘結。l 玻璃纖維的組成可在一個很寬的范圍內調整，因而玻璃纖維的組成可在一個很寬的范圍內調整，因而可生產出具有較高楊氏模量的品種，這些可生產出具有較高楊氏模量的品種，這些特殊品種的特殊品種的纖維通常需要在較高的溫度下熔化后拉絲，因而成本纖維通常需要在較高的溫度下熔化后拉絲，因而成本較高，較高，但可滿足制造一些有特殊要求的復合材料。但可滿足制造一些有特殊要求的復合材料。l 還有一種常用的纖維是硼纖維。還有一種常用的纖維是硼纖維。它屬于多相的，又它屬于多相的，又是無定形的，是無定形的，是用化學沉積法將無定形硼沉積在鎢絲是用化學沉積法將無定形硼沉積在鎢絲或者碳纖維上形成的或者碳纖維上形成的。l 在實

10、際結構的硼纖維中，由于缺少大晶體結構，使在實際結構的硼纖維中，由于缺少大晶體結構，使其纖維強度下降到只有晶體硼纖維一半左右。其纖維強度下降到只有晶體硼纖維一半左右。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）l 由化學分解所獲得的硼纖維的平均性能：楊氏模由化學分解所獲得的硼纖維的平均性能：楊氏模量量420GPa，拉伸強度，拉伸強度2.8GPa。l 硼纖維對任何可能的表面損傷都非常敏感，硼纖維對任何可能的表面損傷都非常敏感，甚至甚至比玻璃纖維更敏感，比玻璃纖維更敏感，熱處理或化學處理熱處理或化學處理對硼纖維都對硼纖維都有影響，高于有影響，高于500時強度會急劇下降。時

11、強度會急劇下降。l 為了阻止為了阻止硼纖維硼纖維隨溫度而變化的降解作用，已采隨溫度而變化的降解作用，已采用了不同類型的涂層作試驗。用了不同類型的涂層作試驗。l 例如，例如，商業上使用的硼纖維通常是在表面涂了一商業上使用的硼纖維通常是在表面涂了一層碳化硅，它可使纖維長期暴露在高溫后仍有保持層碳化硅，它可使纖維長期暴露在高溫后仍有保持室溫強度的優點。室溫強度的優點。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）2.2 晶須晶須 陶瓷材料中另一種增強體為晶須。陶瓷材料中另一種增強體為晶須。 晶須為具有一定長徑比晶須為具有一定長徑比(直徑直徑0.31 m，長，長30100 m

12、)的小單晶體。的小單晶體。 1952年，年，Herring和和Galt驗證了驗證了錫的晶須的強度比塊錫的晶須的強度比塊狀錫高得多狀錫高得多，這促使人們去對纖維狀的單晶進行詳細，這促使人們去對纖維狀的單晶進行詳細的研究。的研究。 從結構上看，從結構上看，晶須的特點是沒有晶須的特點是沒有微裂紋、位錯、孔微裂紋、位錯、孔洞和表面損傷洞和表面損傷等一類缺陷，等一類缺陷，而這些缺陷正是大塊晶體而這些缺陷正是大塊晶體中大量存在且促使強度下降的主要原因。中大量存在且促使強度下降的主要原因。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）l 在某些情況下，晶須的拉伸強度可達在某些情況下

13、，晶須的拉伸強度可達0.1E（E為楊氏模量），為楊氏模量），這已非常接近于理想拉伸這已非常接近于理想拉伸強度強度0.2E。l 相比之下，相比之下，多晶的金屬纖維和塊狀金屬的拉多晶的金屬纖維和塊狀金屬的拉伸強度只有伸強度只有0.02E和和0.001E。l 由于由于晶須具有最佳的熱性能、低密度和高楊晶須具有最佳的熱性能、低密度和高楊氏模量，氏模量，從而引起了人們對其特別的關注。從而引起了人們對其特別的關注。l 在陶瓷基復合材料中使用得較為普遍的是在陶瓷基復合材料中使用得較為普遍的是SiC、A12O3及及Si3N4晶須晶須。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）2.

14、3 顆粒顆粒 陶瓷材料中的另一種增強體為顆粒。陶瓷材料中的另一種增強體為顆粒。從幾何尺寸上看，從幾何尺寸上看，顆粒在各個方向上的長度是大致顆粒在各個方向上的長度是大致相同的，一般為幾個微米左右。相同的，一般為幾個微米左右。常用的顆粒也是常用的顆粒也是SiC、Si3N4等。等。 顆粒的增韌效果雖不如纖維和晶須，但是，顆粒的增韌效果雖不如纖維和晶須，但是，如果顆如果顆粒種類、粒徑、含量及基體材料選擇適當粒種類、粒徑、含量及基體材料選擇適當仍會有一定仍會有一定的韌化效果，同時還會帶來高溫強度、高溫蠕變性能的韌化效果，同時還會帶來高溫強度、高溫蠕變性能的改善。的改善。所以，所以，顆粒增強復合材料顆粒增

15、強復合材料同樣受到重視并對其進行同樣受到重視并對其進行了一定的研究。了一定的研究。2. 2. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增強體（增韌體）增強體（增韌體）3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理 3.1 顆粒增韌機理顆粒增韌機理 1 1）微裂紋增韌）微裂紋增韌l影響第二相顆粒增韌效果的主要影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是因素是基體與第二相顆粒的彈性基體與第二相顆粒的彈性模量、熱膨脹系數以及兩相的化模量、熱膨脹系數以及兩相的化學相容性。學相容性。l其中化學相容性是復合的前提。其中化學相容性是復合的前提。兩相間不能有過度的化學反應，兩相間不能有過度的化學反應，同時還要保證具有合適的界

16、面結同時還要保證具有合適的界面結合強度。合強度。l彈性模量彈性模量只在材料受外力作用時只在材料受外力作用時產生微觀應力再分布效應；產生微觀應力再分布效應；l熱膨脹系數失配熱膨脹系數失配在第二相顆粒及在第二相顆粒及周圍基體內部產生周圍基體內部產生殘余應力場殘余應力場是是陶瓷得到陶瓷得到增韌的主要根源增韌的主要根源。 圖圖3-1 微裂紋增韌微裂紋增韌l 假設第二相顆粒與基體不存在化學假設第二相顆粒與基體不存在化學反應，但存在著熱膨脹系數的失配，反應，但存在著熱膨脹系數的失配，由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個應力。一個應力。當顆粒處于拉應力狀態，當顆粒處于拉應力狀態，

17、而基體徑向處于拉伸狀態、切向處而基體徑向處于拉伸狀態、切向處于壓縮狀態時，可能產生具有收斂于壓縮狀態時，可能產生具有收斂性的性的環向微裂環向微裂（圖（圖3-1a3-1a）；）；l 當顆粒處于壓應力狀態，而基體徑當顆粒處于壓應力狀態，而基體徑向受壓應力，切向處于拉應力狀態，向受壓應力，切向處于拉應力狀態，可能產生具有發散性的可能產生具有發散性的徑向微裂徑向微裂（圖（圖3-1b3-1b）。）。l 若徑向微裂紋向周圍分散，則更容若徑向微裂紋向周圍分散，則更容易相互連通而形成主裂紋。易相互連通而形成主裂紋。但在同但在同等條件下容易產生環向微裂紋。等條件下容易產生環向微裂紋。 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷

18、基復合材料增韌機理增韌機理圖圖3-1 微裂紋增韌微裂紋增韌l 當熱膨脹系數當熱膨脹系數 p m時時，形成環向微裂，形成環向微裂，裂紋在基體中發展，增加了裂紋裂紋在基體中發展，增加了裂紋擴展路徑，因而擴展路徑，因而增加了增加了裂紋擴展的裂紋擴展的阻力阻力；l 當當 p m時，形成徑向微裂，時，形成徑向微裂，若顆粒在某一裂紋面內，則裂紋向顆粒擴展若顆粒在某一裂紋面內，則裂紋向顆粒擴展時將首先直接達到顆粒與基體的界面。時將首先直接達到顆粒與基體的界面。此時如果外力不再增加，則裂紋就此時如果外力不再增加，則裂紋就在此釘扎，這就是裂紋釘扎增韌機理的本質。在此釘扎，這就是裂紋釘扎增韌機理的本質。l 若外加

19、應力進一步增大，裂紋繼續擴展或穿過顆粒發生穿晶斷裂若外加應力進一步增大，裂紋繼續擴展或穿過顆粒發生穿晶斷裂（圖（圖3-2b），或繞過顆粒，沿顆粒與基體的界面擴展，裂紋發生），或繞過顆粒，沿顆粒與基體的界面擴展，裂紋發生偏轉偏轉（圖（圖3-2c）。）。即使發生偏轉，因偏轉程度較小，界面斷裂能低于基體斷裂能，增韌的幅即使發生偏轉，因偏轉程度較小，界面斷裂能低于基體斷裂能，增韌的幅度也較小。度也較小。圖圖3-2 裂紋在材料中的擴展路徑裂紋在材料中的擴展路徑（a： p m；b、c： p m） 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 2 2）裂紋偏轉和裂紋橋聯增韌）裂紋偏轉和裂紋橋聯增韌

20、l 裂紋偏轉是一種裂紋尖端效應，是指裂紋擴展過程中當裂紋裂紋偏轉是一種裂紋尖端效應，是指裂紋擴展過程中當裂紋遇上偏轉元（如增強相、界面等）時所發生的傾斜和偏轉。遇上偏轉元（如增強相、界面等）時所發生的傾斜和偏轉。l 裂紋橋聯是一種裂紋尾部效應。裂紋橋聯是一種裂紋尾部效應。它發生在裂紋尖端，靠橋聯它發生在裂紋尖端，靠橋聯元（劑）連接裂紋的兩個表面并提供一個使裂紋面相互靠近元（劑）連接裂紋的兩個表面并提供一個使裂紋面相互靠近的應力，即閉合應力的應力，即閉合應力, ,這樣導致強度因子隨裂紋擴展而增加。這樣導致強度因子隨裂紋擴展而增加。l 裂紋橋聯可能穿晶破壞，也有可能出現互鎖現象，即裂紋繞裂紋橋聯可

21、能穿晶破壞，也有可能出現互鎖現象，即裂紋繞過橋聯元沿晶發展（裂紋偏轉）并形成摩擦橋（圖過橋聯元沿晶發展（裂紋偏轉）并形成摩擦橋（圖3-33-3）。）。裂裂紋橋聯增韌值與橋聯元（劑）粒徑的平方根成正比。紋橋聯增韌值與橋聯元（劑）粒徑的平方根成正比。 圖圖3-3 裂紋偏轉機理裂紋偏轉機理 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 3 3）延性顆粒增韌）延性顆粒增韌l 在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性。材料的斷裂韌性。其增韌機理包括由于裂紋尖端形其增韌機理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區導致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒

22、成的塑性變形區導致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。形成的延性裂紋橋。l 當基體與延性顆粒的當基體與延性顆粒的 和和E E值相等值相等時，利用延性裂紋時，利用延性裂紋橋可達最佳增韌效果。橋可達最佳增韌效果。但當但當 和和E E值相差足夠大時，值相差足夠大時，裂紋發生偏轉繞過金屬顆粒，增韌效果較差。裂紋發生偏轉繞過金屬顆粒，增韌效果較差。l 4 4）納米顆粒增強增韌）納米顆粒增強增韌l 將納米顆粒加入到陶瓷中時，材料的強度和韌性大將納米顆粒加入到陶瓷中時，材料的強度和韌性大大改善。大改善。增強顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應增強顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應力是納米復合材料中的重要增

23、強、增韌機理。力是納米復合材料中的重要增強、增韌機理。 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 5）相變增韌）相變增韌 l 當將當將氧化鋯顆粒氧化鋯顆粒加入其它陶瓷基加入其它陶瓷基體中時，體中時，氧化鋯的相變使陶瓷的氧化鋯的相變使陶瓷的韌性增加：韌性增加：l 單斜相單斜相(m) ZrO2，1170 C 四四方相方相(t ) ZrO2；2370 C 立方相立方相ZrO2。l t-m轉變具有馬氏體的特征，伴轉變具有馬氏體的特征，伴隨有隨有3-5%的體積膨脹。的體積膨脹。ZrO2發發生生t-m相變時產生的體積膨脹，相變時產生的體積膨脹，使基體產生微裂紋，從而增加了使基體產生微裂紋，從

24、而增加了材料的韌性，但使強度有所下降材料的韌性，但使強度有所下降 （圖（圖3-4）。）。 圖圖3 4 ZTA性能隨性能隨ZrO2體體積含量的變化積含量的變化 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理ZrO2增韌增韌Al2O3陶瓷，即陶瓷，即ZTA陶瓷陶瓷 剛玉陶瓷剛玉陶瓷(ZTA)材料具有耐高溫、強材料具有耐高溫、強度大、耐蠕變、耐磨耗、絕緣性好、度大、耐蠕變、耐磨耗、絕緣性好、重量輕等優良的特性，是一種理想的重量輕等優良的特性，是一種理想的結構陶瓷材料。結構陶瓷材料。l 1）裂紋彎曲和偏轉）裂紋彎曲和偏轉l 在在擴展裂紋尖端應力場中的增強體會導致裂紋發生彎曲擴展裂紋尖端應力場中的

25、增強體會導致裂紋發生彎曲（圖（圖3-7），導致基體的應力強度降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。），導致基體的應力強度降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。隨著增強體長徑比和體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。隨著增強體長徑比和體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。l 另外，由于纖維周圍的應力場，另外，由于纖維周圍的應力場，基體中的裂紋一般難以穿過纖基體中的裂紋一般難以穿過纖維，而仍按原來的擴展方向繼續擴展維，而仍按原來的擴展方向繼續擴展。相對來講，它更易繞過。相對來講，它更易繞過纖維并盡量貼近纖維表面擴展，纖維并盡量貼近纖維表面擴展，即裂紋偏轉即裂紋偏轉。圖圖3-7 裂紋彎曲韌化機理裂紋彎曲韌化機理3.2 纖維

26、、晶須增韌機理纖維、晶須增韌機理3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 1）裂紋彎曲和偏轉）裂紋彎曲和偏轉l 裂紋偏轉可繞著增強體傾斜裂紋偏轉可繞著增強體傾斜發生偏轉或扭轉偏轉發生偏轉或扭轉偏轉（圖（圖3-8a、b）。偏轉后裂紋受的）。偏轉后裂紋受的拉應力往往低于偏轉前的裂拉應力往往低于偏轉前的裂紋，紋，而且裂紋的擴展路徑增而且裂紋的擴展路徑增長，裂紋擴展中需消耗更多長，裂紋擴展中需消耗更多的能量的能量而起到增韌作用。而起到增韌作用。l 如果在顆粒增強中由增強體如果在顆粒增強中由增強體和基體之間的和基體之間的彈性模量或熱彈性模量或熱膨脹系數的不同產生殘余應膨脹系數的不同產生殘余

27、應力場，則會引起裂紋偏轉。力場，則會引起裂紋偏轉。l 增強體的長徑比越大，裂紋增強體的長徑比越大，裂紋偏轉增韌效果就越好偏轉增韌效果就越好（圖（圖3-8 c）。）。圖圖3-8 裂紋偏轉增韌原理裂紋偏轉增韌原理a：裂紋傾斜偏轉；：裂紋傾斜偏轉；b：裂紋扭轉偏轉；：裂紋扭轉偏轉； c：增強劑長徑比對裂紋扭轉偏轉的影響。：增強劑長徑比對裂紋扭轉偏轉的影響。3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理 2）脫粘）脫粘 復合材料在纖維脫粘后產生新的表面，復合材料在纖維脫粘后產生新的表面，因此需要能量。因此需要能量。盡管單位面積的表面能很盡管單位面積的表面能很小，但所有脫粘纖維總的表面能則很大。小

28、，但所有脫粘纖維總的表面能則很大。 假設纖維脫粘能等于由于應力釋放引起假設纖維脫粘能等于由于應力釋放引起的纖維上的應變釋放能，的纖維上的應變釋放能，則每根纖維的脫則每根纖維的脫粘能量粘能量 Qp為：為： Qp=（ d2 fu2 l c）/48Efd：纖維直徑；：纖維直徑；l c：纖維臨界長度；：纖維臨界長度； fu：纖維拉伸強度；：纖維拉伸強度；Ef ：纖維彈性模量。：纖維彈性模量。 纖維體積纖維體積 Vf = （ d2/4）l ，最大脫粘能，最大脫粘能 Qp =（ fu2 l cVf）/ 12 Ef 因此，因此，纖維體積比大，纖維體積比大，l c大大（即界面強即界面強度弱，因度弱，因l c

29、與界面應力成反比與界面應力成反比），），通過纖通過纖維脫粘達到的增韌效果最大維脫粘達到的增韌效果最大。 圖圖3-9 纖維脫粘纖維脫粘 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 3 3）纖維拔出）纖維拔出l 纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應力作用纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應力作用下沿著它和基體的界面滑出的現象。下沿著它和基體的界面滑出的現象。l 纖維首先脫粘才能拔出。纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會使裂紋尖端纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。l 纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用（圖

30、（圖3-10）。）。l 纖維拔出需做的功纖維拔出需做的功Qp等于拔出纖維時克服的阻力等于拔出纖維時克服的阻力乘以纖維拔出的距離：乘以纖維拔出的距離： Q p= 平均力平均力 距離距離 = d l 2 / 2 。3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理 Q p= 平均力平均力 距離距離 = d l 2 / 2 當纖維發生斷裂，此時纖維的最當纖維發生斷裂，此時纖維的最大長度為大長度為 lc / 2 ，拔出每根纖維，拔出每根纖維所做的最大功為：所做的最大功為： Q p= d l c2 / 8 = d2 fu l c /16 Qp/ Qp=3 Ef / fu因因 Ef fu，所以纖維拔出能

31、總，所以纖維拔出能總大于纖維脫粘能，大于纖維脫粘能，纖維拔出的增纖維拔出的增韌效果要比纖維脫粘更強。韌效果要比纖維脫粘更強。 因此，因此，纖維拔出是更重要的增韌纖維拔出是更重要的增韌機理。機理。 圖圖3-10 纖維拔出示意圖纖維拔出示意圖 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理l 4 4）纖維橋接）纖維橋接l 對于特定位向和分布的纖維，對于特定位向和分布的纖維，裂裂紋很難偏轉，只能沿著原來的擴紋很難偏轉，只能沿著原來的擴展方向繼續擴展。展方向繼續擴展。這時緊靠裂紋這時緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋（圖裂紋兩岸搭起小橋（圖3-113

32、-11）, ,使兩岸連在一起。使兩岸連在一起。l 搭橋搭橋會在裂紋表面產生一個壓應會在裂紋表面產生一個壓應力，以抵消外加應力的作用，從力，以抵消外加應力的作用，從而使裂紋難以進一步擴展，起到而使裂紋難以進一步擴展，起到增韌作用。增韌作用。l 隨著裂紋的擴展，裂紋生長的阻隨著裂紋的擴展，裂紋生長的阻力增加，力增加，直到在裂紋尖端形成一直到在裂紋尖端形成一定數量的纖維搭橋區定數量的纖維搭橋區, ,這時達到這時達到穩態韌化穩態韌化（圖（圖3-123-12）。）。 圖圖3-11 纖維搭橋纖維搭橋 3.3.陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料增韌機理增韌機理4.1 4.1 纖維增強陶瓷基復合材料纖維增強陶瓷基復

33、合材料在陶瓷材料中加入第二相纖維制成復合材料是改善陶瓷在陶瓷材料中加入第二相纖維制成復合材料是改善陶瓷材料韌性的重要手段。材料韌性的重要手段。 按按纖維排布方式纖維排布方式的不同，又可將其的不同，又可將其分為單向排布長纖維分為單向排布長纖維復合材料和多向排布纖維復合材料復合材料和多向排布纖維復合材料。 1）單向排布長纖維復合材料）單向排布長纖維復合材料 單向排布纖維增韌陶瓷基復合材料的顯著特點是它具有單向排布纖維增韌陶瓷基復合材料的顯著特點是它具有各向異性各向異性，即沿纖維長度方向上的縱向性能要大大高于其，即沿纖維長度方向上的縱向性能要大大高于其橫向性能。橫向性能。在實際構件中，主要是使用其縱

34、向性能。在實際構件中，主要是使用其縱向性能。 在單向排布纖維增韌陶瓷基復合材料中，在單向排布纖維增韌陶瓷基復合材料中，當裂紋擴展遇當裂紋擴展遇到纖維時會受阻到纖維時會受阻，這時，如果要使裂紋進一步擴展就必須，這時，如果要使裂紋進一步擴展就必須提高外加應力。提高外加應力。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布裂紋垂直于纖維方向擴展示意圖裂紋垂直于纖維方向擴展示意圖 1 1）單向排布長纖維復合材料）單向排布長纖維復合材料裂紋擴展過程的示意圖如下：裂紋擴展過程的示意圖如下：4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布 1 1）單向排布長纖維復合材料）單向排布長纖維復合材

35、料 當外加應力進一步提高時，由于基體與纖維間的界當外加應力進一步提高時，由于基體與纖維間的界面離解，同時又由于面離解，同時又由于纖維的強度高于基體的強度纖維的強度高于基體的強度，從，從而使纖維從基體中拔出。而使纖維從基體中拔出。當拔出的長度達到某一臨界值時，會使纖維發生斷當拔出的長度達到某一臨界值時，會使纖維發生斷裂。裂。因此，因此，裂紋的擴展必須克服由于纖維的加入而產裂紋的擴展必須克服由于纖維的加入而產生的生的拔出功和纖維斷裂功拔出功和纖維斷裂功，這樣，使得材料的斷裂更這樣，使得材料的斷裂更為困難，從而起到了增韌的作用。為困難，從而起到了增韌的作用。 實際材料斷裂過程中，實際材料斷裂過程中，

36、纖維的斷裂并非發生在同一纖維的斷裂并非發生在同一裂紋平面，這樣主裂紋還將因纖維斷裂位置的不同而裂紋平面，這樣主裂紋還將因纖維斷裂位置的不同而發生裂紋轉向。發生裂紋轉向。這也同樣會使裂紋的擴展阻力增加，這也同樣會使裂紋的擴展阻力增加，從而使韌性進一步提高。從而使韌性進一步提高。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布 2 2）多向排布纖維增韌復合材料）多向排布纖維增韌復合材料 單向排布纖維增韌陶瓷只是在纖維排列方向上的縱單向排布纖維增韌陶瓷只是在纖維排列方向上的縱向性能較為優越，向性能較為優越，而其橫向性能顯著低于縱向性能，而其橫向性能顯著低于縱向性能，所以只適用于單軸應力的場合

37、。所以只適用于單軸應力的場合。 而許多陶瓷構件則要求在二維及三維方向上均具有而許多陶瓷構件則要求在二維及三維方向上均具有優良的性能，優良的性能，這就要進一步研究多向排布纖維增韌陶這就要進一步研究多向排布纖維增韌陶瓷基復合材料。瓷基復合材料。 二維多向排布纖維增韌復合材料二維多向排布纖維增韌復合材料 這種復合材料中，纖維的排布方式有兩種。這種復合材料中，纖維的排布方式有兩種。一種是將纖維編織成纖維布，浸漬漿料后，根據需一種是將纖維編織成纖維布，浸漬漿料后，根據需要的厚度將單層或若干層進行熱壓燒結成型，要的厚度將單層或若干層進行熱壓燒結成型，如下圖如下圖所示。所示。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布

38、陶瓷基復合材料增強體分布纖維層纖維層基體基體纖維布層壓復合材料示意圖纖維布層壓復合材料示意圖 這種材料在纖維排布平面的二維方向上性能優越，而在這種材料在纖維排布平面的二維方向上性能優越，而在垂直于纖維排布面方向上的性能較差。垂直于纖維排布面方向上的性能較差。一般應用在對二維方向上有較高性能要求的構件上。一般應用在對二維方向上有較高性能要求的構件上。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布另一種是另一種是纖維分層單向排布，層間纖維成一定角度纖維分層單向排布，層間纖維成一定角度，如，如下圖所示。下圖所示。纖維層纖維層基體基體多層纖維按不同角度方向層壓示意圖多層纖維按不同角度方向層壓

39、示意圖 這種復合材料可根據構件的形狀用纖維浸漿纏繞的方法做成所需要這種復合材料可根據構件的形狀用纖維浸漿纏繞的方法做成所需要形狀的殼層狀構件。形狀的殼層狀構件。而前一種材料成型板狀構件曲率不宜太大。而前一種材料成型板狀構件曲率不宜太大。 這種二維多向纖維增韌陶瓷基復合材料的韌化機理與單向排布纖維這種二維多向纖維增韌陶瓷基復合材料的韌化機理與單向排布纖維復合材料是一樣的，復合材料是一樣的，主要也是靠纖維的拔出與裂紋轉向機制，使其韌主要也是靠纖維的拔出與裂紋轉向機制，使其韌性及強度比基體材料大幅度提高性及強度比基體材料大幅度提高。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布l 這種材料

40、最初是從宇航用三向這種材料最初是從宇航用三向C/C復合材料開始的，現已發展到三向復合材料開始的，現已發展到三向石英石英/石英等陶瓷復合材料。石英等陶瓷復合材料。下圖下圖為三向正交為三向正交C/C纖維編織結構示意纖維編織結構示意圖。它是按直角坐標將多束纖維分圖。它是按直角坐標將多束纖維分層交替編織而成。層交替編織而成。l 由于每束纖維呈直線伸展，不存在由于每束纖維呈直線伸展，不存在相互交纏和繞曲，因而使纖維可以相互交纏和繞曲，因而使纖維可以充分發揮最大的結構強度。充分發揮最大的結構強度。l 這種三維多向編織結構還可以這種三維多向編織結構還可以通過通過調節纖維束的根數和股數、相鄰束調節纖維束的根數

41、和股數、相鄰束間的間距、織物的體積密度以及纖間的間距、織物的體積密度以及纖維的總體積分數等參數維的總體積分數等參數進行設計以進行設計以滿足性能要求。滿足性能要求。XYZ三向三向C/C編織結構示意圖編織結構示意圖 三維多向排布纖維增韌陶瓷基復合材料三維多向排布纖維增韌陶瓷基復合材料4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布4.2 4.2 晶須和顆粒增強陶瓷基復合材料晶須和顆粒增強陶瓷基復合材料 長纖維增韌陶瓷基復合材料雖然性能優越，但它的制備長纖維增韌陶瓷基復合材料雖然性能優越，但它的制備工藝復雜，而且纖維在基體中不易分布均勻。工藝復雜，而且纖維在基體中不易分布均勻。因此，近年因此

42、，近年來又發展了來又發展了短纖維、晶須及顆粒增韌陶瓷基復合材料短纖維、晶須及顆粒增韌陶瓷基復合材料。由由于短纖維與晶須相似，故只討論后兩種情形。于短纖維與晶須相似，故只討論后兩種情形。 由于由于晶須的尺寸很小，從客觀上看與粉末一樣晶須的尺寸很小，從客觀上看與粉末一樣，因此在，因此在制備復合材料時，只需將晶須分散后與基體粉末混合均勻，制備復合材料時，只需將晶須分散后與基體粉末混合均勻，然后對混好的粉末進行熱壓燒結，即可制得致密的晶須增然后對混好的粉末進行熱壓燒結，即可制得致密的晶須增韌陶瓷基復合材料。韌陶瓷基復合材料。 晶須增韌陶瓷基復合材料的性能與基體和晶須的選擇、晶須增韌陶瓷基復合材料的性能

43、與基體和晶須的選擇、晶須的含量及分布等因素有關。晶須的含量及分布等因素有關。下面兩個圖分別給出了下面兩個圖分別給出了ZrO2(2mol% Y2O3) + SiCw及及A12O3+ SiCw 陶瓷基復合材料的性能與陶瓷基復合材料的性能與SiCw含量之間的關含量之間的關系。系。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布斷裂韌性斷裂韌性KIC(MPa.m1/2)SiCw含量（含量（vol%） 彎曲強度彎曲強度 f(MPa)SiCw含量（含量（vol%） 維氏硬度維氏硬度HV(GPa) 彈性模量彈性模量E(GPa)SiCw含量（含量（vol%）ZrO2(Y2O3)復合材料的力學性能復合材

44、料的力學性能4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布SiCw含量含量（vol%） 維氏硬度維氏硬度HV(GPa) 彈性模量彈性模量E(GPa)SiCw含量含量（vol%） 彎曲強度彎曲強度 f(MPa)SiCw含量含量（vol%）斷裂韌性斷裂韌性KIC(MPa.m1/2)Al2O3+ SiCw復合材料的力學性能復合材料的力學性能4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布l 從上述結果可以看出，從上述結果可以看出，兩種材料的彈性模量、硬度兩種材料的彈性模量、硬度及斷裂韌性均隨著及斷裂韌性均隨著SiCw含量的增加而提高含量的增加而提高。l 而彎曲強度的變化規律則是：而

45、彎曲強度的變化規律則是：對對Al2O3基復合材料基復合材料，隨隨SiCw含量的增加單調上升，含量的增加單調上升，對對ZrO2基體，基體，在在10vol SiCw時出現峰值，隨后有所下降，但始終高于基體。時出現峰值，隨后有所下降，但始終高于基體。l 這可解釋為這可解釋為由于由于SiCw含量高時造成熱失配過大，同含量高時造成熱失配過大，同時使致密化困難而引起密度下降，使界面強度降低導時使致密化困難而引起密度下降，使界面強度降低導致復合材料強度的下降。致復合材料強度的下降。對對A12O3基復合材料最佳韌性基復合材料最佳韌性和強度的配合可使斷裂韌性和強度的配合可使斷裂韌性KIC=7MPa.M1/2，彎

46、曲強度，彎曲強度 f=600MPa；ZrO2基復合材料的斷裂韌性基復合材料的斷裂韌性KIC=16MPa.M1/2 ，彎曲強度，彎曲強度 f=1400MPa。l 可見，可見，SiCw對陶瓷材料同時具有增強和增韌效果。對陶瓷材料同時具有增強和增韌效果。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布l 從上面的討論可知，從上面的討論可知，晶須與顆粒對陶瓷材料的增晶須與顆粒對陶瓷材料的增韌均有一定作用，且各有利弊韌均有一定作用，且各有利弊。l 晶須晶須的增強增韌效果好，但含量高時會使的增強增韌效果好，但含量高時會使致密度致密度下降下降；顆粒顆粒可克服晶須的這一弱點，但其可克服晶須的這一弱點，

47、但其增強增韌增強增韌效果卻不如晶須效果卻不如晶須。l 由此很容易想到，由此很容易想到，若將晶須與顆粒共同使用，則若將晶須與顆粒共同使用，則可取長補短，達到更好的效果可取長補短，達到更好的效果。l 目前，已有了這方面的研究工作，目前，已有了這方面的研究工作，如使用如使用SiCw與與ZrO2來共同增韌，用來共同增韌，用SiCw與與SiCp來共同增韌等。來共同增韌等。l 下面兩圖分別給出下面兩圖分別給出Al2O3+ZrO2(Y2O3)+SiCw復合材復合材料的性能隨料的性能隨SiCw及及ZrO2(Y2O3)含量的變化情況。含量的變化情況。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布 維氏

48、硬度維氏硬度HV(GPaHV(GPa) ) 彈性模量彈性模量E E(GPa(GPa) )SiCSiCw w含量含量(vol%)(a(vol%)(a) ) 彈性模量彈性模量E E(GPa(GPa) ) 維氏硬度維氏硬度HV(GPaHV(GPa) )ZrOZrO2 2含量含量(vol%)(b(vol%)(b) )SiCw與與ZrO2復合增韌復合增韌Al2O3的硬度與彈性模量的硬度與彈性模量Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布Al2O3+20mol%SiCw+ZrO2(Y2O3)Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+S

49、iCw 彎曲強度彎曲強度 f f(MPa(MPa) )SiCSiCw w含量含量(vol(vol%)%)斷裂韌性斷裂韌性K KICIC(MPa.m(MPa.m1/21/2) )SiCSiCw w含量含量(vol(vol%)%)SiCw與與ZrO2復合增韌復合增韌Al2O3的強度與斷裂韌性的強度與斷裂韌性4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布SiCw與與ZrO2復合增韌復合增韌Al2O3的強度與斷裂韌性的強度與斷裂韌性Al2O3+20mol%SiCw+ZrO2(Y2O3)ZrOZrO2 2含量含量(vol(vol%)%) 彎曲強度彎曲強度 f f(MPa(MPa) )ZrOZr

50、O2 2含量含量(vol(vol%)%)斷裂韌性斷裂韌性K KICIC(MPa.m(MPa.m1/21/2) )4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合材料增強體分布l 可見，隨著可見，隨著SiCw及及ZrO2(Y2O3)含量的增加，其強度與韌性均呈含量的增加，其強度與韌性均呈上升趨勢，上升趨勢，在在20SiCw及及30ZrO2(Y2O3)時，復合材料的時，復合材料的 f達達1200MPa，KIC達達10 MPa.M1/2以上。以上。比單獨晶須韌化比單獨晶須韌化Al2O3+SiCw復合材料的復合材料的 f=634MPa，KIC=7.5MPa.M1/2有明顯的提高，充分有明顯的提高，充分體現了

51、這種體現了這種復合強化的效果復合強化的效果。l 下表則給出下表則給出莫來石莫來石及其制得的復合材料的強度與韌性及其制得的復合材料的強度與韌性。材料材料 f (Mpa)KIC (MPa.M1/2)莫來石（莫來石（3Al2O3-SiO2）2442.8莫來石莫來石+ SiCw4524.4莫來石莫來石+ ZrO2+SiCw5515805.46.7Si3N4+SiCw10001112很明顯，由很明顯，由ZrO2+SiCw與與莫來石莫來石制得的復合材料要比單獨用制得的復合材料要比單獨用SiCw與莫來石制得的復合材料的性能好得多。與莫來石制得的復合材料的性能好得多。4.4.陶瓷基復合材料增強體分布陶瓷基復合

52、材料增強體分布5.5.陶瓷基復合材料制備工藝陶瓷基復合材料制備工藝 l 1 1）粉末冶金法）粉末冶金法l 制備工藝過程：制備工藝過程：l 原料原料（陶瓷粉末、增強劑、粘結劑和助燒陶瓷粉末、增強劑、粘結劑和助燒劑劑） 均勻混合均勻混合（球磨、超聲等球磨、超聲等）冷壓冷壓成形成形（熱壓熱壓）燒結燒結。l 關鍵關鍵是是均勻混合均勻混合和燒結過程和燒結過程防止體積收縮防止體積收縮而產生而產生裂紋裂紋。2）漿體法（濕態法）漿體法（濕態法）l 為為克服粉末冶金法中各組元混克服粉末冶金法中各組元混合不均的問題合不均的問題，采用漿體（，采用漿體（濕濕態態）法制備陶瓷基復合材料。）法制備陶瓷基復合材料。l 其其

53、混合體混合體為漿體形式，為漿體形式，混合體混合體中各組元保持散凝狀，即在漿中各組元保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布。體中呈彌散分布。這可通過調這可通過調整水溶液的整水溶液的PH值來實現。值來實現。l 對漿體進行超聲波震動攪拌可對漿體進行超聲波震動攪拌可進一步改善彌散性。進一步改善彌散性。彌散的漿彌散的漿體可體可直接澆鑄成型或熱（冷）直接澆鑄成型或熱（冷）壓后燒結成型壓后燒結成型。適用于顆粒、。適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復合晶須和短纖維增韌陶瓷基復合材料（圖材料（圖5-1）。）。l 采用漿體浸漬法可制備連續纖采用漿體浸漬法可制備連續纖維增韌陶瓷基復合材料。維增韌陶瓷基復合材料。l 纖維分

54、布均勻，氣孔率低。纖維分布均勻，氣孔率低。 圖圖 5-1 漿體法制備陶瓷基漿體法制備陶瓷基復合材料示意圖復合材料示意圖5.5.陶瓷基復合材料制備工藝陶瓷基復合材料制備工藝 l 3）反應燒結法）反應燒結法l 用用反應燒結法反應燒結法制備陶瓷基復合制備陶瓷基復合材料，材料，除基體材料幾乎無收縮除基體材料幾乎無收縮外，外，還具有以下優點：還具有以下優點：l 增強劑的體積比可以相當大；增強劑的體積比可以相當大；l 可用可用多種連續纖維預制體；多種連續纖維預制體；l 大多數陶瓷基復合材料的反應大多數陶瓷基復合材料的反應燒結溫度低于陶瓷的燒結溫度燒結溫度低于陶瓷的燒結溫度,因此可避免纖維的損傷。因此可避免

55、纖維的損傷。l 反應燒結法反應燒結法最大的缺點是高氣最大的缺點是高氣孔率孔率難以避免。難以避免。 圖圖5-2 反應燒結法制備反應燒結法制備SiC/Si3N4基復合材料工藝流程基復合材料工藝流程5.5.陶瓷基復合材料制備工藝陶瓷基復合材料制備工藝 l 4）液態浸漬法）液態浸漬法l 用此方法制備陶瓷基復合材料，用此方法制備陶瓷基復合材料，化學反應、熔體粘度、熔體對增化學反應、熔體粘度、熔體對增強材料的浸潤性強材料的浸潤性是首要考慮的問是首要考慮的問題，直接影響材料的性能。題，直接影響材料的性能。l 陶瓷熔體陶瓷熔體可通過可通過毛細作用毛細作用滲入增滲入增強劑預制體的孔隙強劑預制體的孔隙 。施加壓力或施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。抽真空將有利于浸漬過程。l 假如預制體中的孔隙呈一束束有假如預制體中的孔隙呈一束束有規則間隔的規則間隔的平行通道平行通道，則可用，則可用Poisseuiue方程計算出方程計算出浸漬高度浸漬高度h： h = （ r t cos ）/ 2 l 式中式中r 是圓柱型孔隙管道半徑是圓柱型孔隙管道半徑；t 是時間；是時間； 是浸漬劑的表面能；是浸漬劑的表面能； 是接觸角