1、1第第3 3章章 電極電極/ /溶液界面的結構與性質溶液界面的結構與性質+-+-+-+-e-電極電極溶液溶液23.1 研究電極溶液界面性質的意義研究電極溶液界面性質的意義各類電極反應都發生在電極溶液的界面上，界各類電極反應都發生在電極溶液的界面上，界面的結構和性質對電極反應有很大影響。面的結構和性質對電極反應有很大影響。1界面電場對電極反應速度的影響界面電場對電極反應速度的影響雙電層電位差雙電層電位差(即電極電位即電極電位)為為1 V，界面兩個電，界面兩個電荷層的間距為荷層的間距為10-8cm時，其場強可達時，其場強可達l08 Vcm2. 電解液性質和電極材料及其表面狀態的影響電解液性質和電極

2、材料及其表面狀態的影響析氫反應析氫反應2H+ + 2e- H2在在Pt電極上進行的電極上進行的速度比在速度比在Hg電極上進行的速度大電極上進行的速度大107倍以上倍以上33.2 電極溶液界面性質的研究方法電極溶液界面性質的研究方法電極溶液界面電極溶液界面: 兩相之間的一個兩相之間的一個界面層界面層，即與任何一相基體，即與任何一相基體性質不同的性質不同的相間過渡區域相間過渡區域。界面結構界面結構在這一過渡區域中剩余電荷和電勢的分在這一過渡區域中剩余電荷和電勢的分 布以及它們與電極電位的關系。布以及它們與電極電位的關系。界面性質界面性質界面層的物理化學特性，特別是電性質。界面層的物理化學特性，特別

3、是電性質。4由于由于界面結構與界面性質界面結構與界面性質之間有著密切的內在聯系，之間有著密切的內在聯系，因而研究界面結構的基本方法是因而研究界面結構的基本方法是測定某些重要的、測定某些重要的、反映界面性質的參數反映界面性質的參數 （例如界面張力、微分電容、（例如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數及其與電極電位的函數關系。關系。把這些實驗測定結果與根據理論模型推算出把這些實驗測定結果與根據理論模型推算出來的數值相比較，如果理論值與實驗結果比較一致，來的數值相比較，如果理論值與實驗結果比較一致，那么該結構模型就有一定的正確性。那么該結構模型就有

4、一定的正確性。研究方法研究方法: 5理想極化電極：理想極化電極：在金屬在金屬-溶液界溶液界面間不發生電荷轉移面間不發生電荷轉移(Hg電極電極)適合于進行界面研究的電極適合于進行界面研究的電極給這個電化學系統施加一個電給這個電化學系統施加一個電勢，由于理想極化電極和溶液勢，由于理想極化電極和溶液的界面間應該沒有電子的轉移，的界面間應該沒有電子的轉移，界面上不發生氧化還原等電極界面上不發生氧化還原等電極反應，反應， 那么外電源輸入的全部那么外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結電流都用于建立或改變界面結構和電極電勢，這樣，構和電極電勢，這樣，就可以就可以方便地把電極電勢改變到所需方便地把電極電

5、勢改變到所需要的數值，并可定量分析建立要的數值，并可定量分析建立這種雙電層結構所需要的電量。這種雙電層結構所需要的電量。63.3 電毛細現象電毛細現象3.3.1 電毛細曲線及其測定電毛細曲線及其測定對電極體系，界面張力對電極體系，界面張力( )不僅與界面層的物質不僅與界面層的物質組成有關，而且與電極電勢組成有關，而且與電極電勢( )有關。這種界面有關。這種界面張力隨電極電勢變化的現象叫做張力隨電極電勢變化的現象叫做電毛細現象電毛細現象。界面張力與電極電勢的關系曲線叫做界面張力與電極電勢的關系曲線叫做電毛細曲電毛細曲線線。通常用通常用毛細管靜電計毛細管靜電計測取液態金屬電極的電毛測取液態金屬電極

6、的電毛細曲線細曲線7 （h）顯微鏡測高儀顯微鏡測高儀 ghrp2rrccoshKhgrccos2 p 附加壓力附加壓力 表面張力表面張力(J/cm2)r 彎液面曲率半徑彎液面曲率半徑rc 毛細管半徑毛細管半徑 接觸角接觸角h 汞柱高度汞柱高度8電毛細曲線電毛細曲線汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側帶有相同符號的汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側帶有相同符號的剩余電荷。無論是帶正電荷還是帶負電荷，剩余電荷。無論是帶正電荷還是帶負電荷，由于同性電荷之間由于同性電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴大，而界面張力力圖使界面縮小，的排斥作用，都力圖使界面擴大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好

7、相反。二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時要因此，帶電界面的界面張力比不帶電時要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點處是電小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點處是電極表面剩余電荷密度為零時，其它點處表面帶過剩電荷。極表面剩余電荷密度為零時，其它點處表面帶過剩電荷。 呈拋物線狀，呈拋物線狀， why? + + + +93.3.2 電毛細曲線的微分方程電毛細曲線的微分方程 一般體系，一般體系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnVdpSdT其中：其中：ni 組分組分 i 的摩爾數，的摩爾數， i 組分組分 i 的化學勢。的化學勢。存在相界面的體系，存

8、在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnAdVdpSdT其中：其中：A 界面面積，界面面積， 表面張力，表面張力， Hg溶液溶液10在恒溫、恒壓下在恒溫、恒壓下:0iidnAd0iidAndAnii i的表面吸附量（的表面吸附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等溫式吸附等溫式11一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動而在一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動而在界面吸附的粒子，因而界面吸附的粒子，因而對固液界面，化學勢一項只對固液界面，化學勢一項只需要考慮液相中的吸附粒子。需要考慮液相中的吸附粒子。但對電極電位可變的電但對電極電位可變的電極體系來說，可以

9、把電子看成是一種能自由移動并在極體系來說，可以把電子看成是一種能自由移動并在界面發生吸附的粒子。若界面發生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度電極表面剩余電荷密度為為q（C/cm2），），則電子的表面吸附量為則電子的表面吸附量為: FqeFddeqddeezFEG其化學位變化為：其化學位變化為：因此：因此：12把電子這一組分單獨列出來，則有：把電子這一組分單獨列出來，則有：qdddddiieeii理想極化電極的界面上沒有化學反應發生，溶液中物理想極化電極的界面上沒有化學反應發生，溶液中物質組成不變，即對于溶液中每一組分來說：質組成不變，即對于溶液中每一組分來說：d i =0。0iiddqddiq

10、電毛細曲線的微分方程電毛細曲線的微分方程Lippman公式公式 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式13表面電荷密度表面電荷密度q=0時的時的電極電勢，也就是與界電極電勢，也就是與界面張力最大值相對應的面張力最大值相對應的電極電勢電極電勢稱為稱為零電荷電零電荷電勢勢，常用符號，常用符號 0表示。表示。 根據根據Lippman公式，可以直接通過電毛細公式，可以直接通過電毛細曲線的斜率曲線的斜率求出求出 某一電極電位下的電極表面某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度剩余電荷密度q，做，做圖就得到圖就得到 q- 曲線曲線(II)。電毛細曲線電毛細曲線0/零電荷電勢零電荷電勢 0140, 0q（1）當電極表面

11、存在）當電極表面存在正正的剩余電荷時的剩余電荷時,根據根據Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號隨電極電勢變正，界面張力不斷減小隨電極電勢變正，界面張力不斷減小帶正電。帶正電。（2）當電極表面存在）當電極表面存在負負的剩余電荷時的剩余電荷時,0, 0q隨電極電位變負，界面張力也不斷減小隨電極電位變負，界面張力也不斷減小帶負電帶負電15不論電極表面存在正剩余電荷還是負剩余電荷，界不論電極表面存在正剩余電荷還是負剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數量的增加而降低。面張力都將隨剩余電荷數量的增加而降低。電毛細曲線電毛細曲線帶正電帶正電帶負電帶負電163.

12、3.2 離子表面剩余量離子表面剩余量 +-+-+-+-電極電極溶液溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一側剩余電荷密度：溶液一側剩余電荷密度：式中：式中：zi-離子離子i的價數的價數 i溶液一側離子溶液一側離子i的表面剩余量的表面剩余量qdddii0, 0ijdd若保持若保持 和除和除i組分外的其他各組分組分外的其他各組分 j不變不變ijii,一定電極電位時一定電極電位時的的i離子表面剩余離子表面剩余量量(mol/cm2)17當溶液成分發生變化時，由于參比電極電勢變化而當溶液成分發生變化時，由于參比電極電勢變化而引起的電極電勢變化為：引起的電極電勢變化為：（電中性）（電中性）（化學勢加和性）（

13、化學勢加和性）其中其中 相對相對為相對于浸在組成經歷了同樣變化的溶液為相對于浸在組成經歷了同樣變化的溶液中的參比電極測得的研究電極電勢的變化。中的參比電極測得的研究電極電勢的變化。若所用參比電極對于溶液中的正若所用參比電極對于溶液中的正離子是可逆的離子是可逆的(如氫電圾如氫電圾)，則：，則：若參比電極對于溶液中的負離若參比電極對于溶液中的負離子是可逆的子是可逆的(如甘汞電極如甘汞電極)，則：，則：（等電量）（等電量）18若參比電極對負離子可逆，若參比電極對負離子可逆，則：則：若參比電極對正離子可逆，若參比電極對正離子可逆，則：則：參比電極對負離子可逆：參比電極對負離子可逆：參比電極對正離子可逆

14、：參比電極對正離子可逆：相對相對相對相對19具體求解離子表面剩余量的步驟：具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線）測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線（2）從各條電毛細曲線上取同一相對電勢下的）從各條電毛細曲線上取同一相對電勢下的 值，作出值，作出 -lna 關系曲線關系曲線（3）根據）根據 -lna 關系曲線，求出某一濃度下的斜率關系曲線，求出某一濃度下的斜率 相對alnzF 在在0.1M各種各種電解質溶液電解質溶液中中203.4 雙電層微分電容雙電層微分電容ddqCd電極電極/溶液界面的雙電層可以當作平行板電容器來處溶液界面的雙電層可以當作平行板電容器來處理，

15、理， 但必須注意的是界面雙電層的電容并不完全像但必須注意的是界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電勢的平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電勢的變化而變化的。因此，應該用微變化而變化的。因此，應該用微 分形式來定義界面分形式來定義界面雙電層的電容稱為微分電容雙電層的電容稱為微分電容Cd。iq22dC從電毛細曲線從電毛細曲線求可求得微分求可求得微分電容值電容值( F/cm2)21Cd可以通過實驗來可以通過實驗來測量，測量，將測出不同下電極電勢將測出不同下電極電勢 下下的的Cd值相對于值相對于 繪圖，繪圖， 得到的得到的曲線稱為微分電曲線稱為微分電容曲線。容曲線。滴汞

16、電極在不同濃度滴汞電極在不同濃度KCl溶溶液中的微分電容曲線液中的微分電容曲線 滴汞電極在不同無機鹽溶滴汞電極在不同無機鹽溶液中的微分電容曲線液中的微分電容曲線 1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零電荷電勢零電荷電勢22ddqCddCdqd已知：已知：q = 0時，時， = 0， 以此為邊界條件進行積分，以此為邊界條件進行積分， 可得：可得：0dCqd電極電勢為電極電勢為 時的時的q值相當值相當于圖中的陰影部分。于圖中的陰影部分。q求求q 值時，微分電容法比毛細曲值時，微分電容法比毛細曲線法相比更為精確和靈敏。電毛線法相比更為精確和靈敏。電毛細曲線的直接測量只能在液態金細曲線的

17、直接測量只能在液態金屬電極上進行，而微分電容法測屬電極上進行，而微分電容法測量還可以在固體電極上直接進行。量還可以在固體電極上直接進行。23 積分電容：從積分電容：從 0 0到某一電位到某一電位 之間的平均之間的平均電容稱為積分電容電容稱為積分電容 。 與與 的關系：的關系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi243.5 雙電層的結構雙電層的結構 在電極溶液界面存在著兩種相間相互作用在電極溶液界面存在著兩種相間相互作用: (1)電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電長程作電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電長程作用；用；(2)電極和溶液中各種粒子電極和溶液中各種粒子(離子

18、、溶質分子、溶離子、溶質分子、溶劑分子等等劑分子等等)之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定向排列等，它只在幾個向排列等，它只在幾個的距離內發生。的距離內發生。這些相互作用決定著界面的結構和性質，雙電層結構這些相互作用決定著界面的結構和性質，雙電層結構模型的提出都是從這些相互作用出發的。在距電極表模型的提出都是從這些相互作用出發的。在距電極表面距離不超過幾個面距離不超過幾個的的“內層內層”中，需要同時考慮上中，需要同時考慮上述兩種相互作用；而在距電極表面更遠一些的液相里述兩種相互作用；而在距電極表面更遠一些的液相里的的“分散層分散層”中，只需要考慮靜電相互作用

19、。中，只需要考慮靜電相互作用。25電極溶液界面的基本結構電極溶液界面的基本結構 靜電作用使得符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，靜電作用使得符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，形成緊密的雙電層結構，簡稱緊密層。形成緊密的雙電層結構，簡稱緊密層。 熱運動處使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余熱運動處使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成分散層。的分散性，形成分散層。電極溶液界面的緊電極溶液界面的緊密雙電層結構密雙電層結構考慮了熱運動干擾時的電考慮了熱運動干擾時的電極溶液界面雙電層結構極溶液界面雙電層結構2

20、6 剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運動的對立統一結果，因而在不同條件熱運動的對立統一結果，因而在不同條件下的電極體系中，雙電層的分散性不同。下的電極體系中，雙電層的分散性不同。 在金屬相中在金屬相中,自由電子的濃度很大自由電子的濃度很大,可達可達1025 mol/dm3 ,少量剩余電荷在界面的集中并不少量剩余電荷在界面的集中并不會明顯破壞自由電子的均勻分布，因此可會明顯破壞自由電子的均勻分布，因此可以認為金屬中全部剩余電荷都是緊密分布以認為金屬中全部剩余電荷都是緊密分布的，金屬內部各點的電位均相等。的，金屬內部各點的電位均相等。 在溶液相中，當溶液總

21、濃度較高，電極表面在溶液相中，當溶液總濃度較高，電極表面電荷密度較大時，由于離子熱運動較困難，電荷密度較大時，由于離子熱運動較困難，對剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液對剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液間的靜電作用較強，對剩余電荷的分布起主間的靜電作用較強，對剩余電荷的分布起主導作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分導作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分布，形成緊密雙電層。布，形成緊密雙電層。27 如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那如果溶液總濃度較低，或電極表面電荷密度較小，那么離子熱運動的作用增強，而靜電作用減弱，形成緊么離子熱運動的作用增強，而靜電作用減弱，形成緊密與分散層

22、共存的結構。密與分散層共存的結構。 如果由半導體材料和電解質溶液組成電極體系，那么如果由半導體材料和電解質溶液組成電極體系，那么在固相中，由于載流子濃度較小在固相中，由于載流子濃度較小(約為約為1017 mol/dm3 ),則剩余電荷的分布也將具有一定的分散性。則剩余電荷的分布也將具有一定的分散性。金屬與稀溶液界金屬與稀溶液界面的雙電層結構面的雙電層結構半導體與稀溶液界半導體與稀溶液界面的雙電層結構面的雙電層結構28 雙電層由緊密層和分散層組成。雙電層由緊密層和分散層組成。 圖中圖中d為緊貼電極表面排列的為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離

23、子電荷能面的距離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。接近電極表面的最小距離。 從從x=0到到x=d的范圍內，不存在的范圍內，不存在剩余電荷，即為緊密層。剩余電荷，即為緊密層。 若假定緊密層內的介電常數為若假定緊密層內的介電常數為恒定值，則該層內的電位分布恒定值，則該層內的電位分布是線性變化的。是線性變化的。 從從x=d到剩余電荷為零到剩余電荷為零(溶液中溶液中)的雙電層部分即為分散層。其的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。電位分布是非線性變化的。電極溶液界面上電勢及電極溶液界面上電勢及剩余電荷的分布情況剩余電荷的分布情況291電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離電位：離子

24、電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。處的平均電位。在沒有考慮緊密層內具體結構的情況下常習慣在沒有考慮緊密層內具體結構的情況下常習慣于把于把1電位定義為距離電極表面一個水化離子電位定義為距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。半徑處的平均電位。在不同結構的緊密層中，在不同結構的緊密層中，d的大小是不同的，所的大小是不同的，所以把以把1電位看成是距離電極表面電位看成是距離電極表面d處，即離子電處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合適些。合適些。也可把也可把1電位看作緊密層與分散層交界面的平電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位。均電位

25、。30緊C分C 若以若以a表示整個雙電層的電位差，則緊密層的電表示整個雙電層的電位差，則緊密層的電位差為位差為(a - 1)，分散層的電位差，分散層的電位差1。 a 和和 1均是相對于溶液深處的電位均是相對于溶液深處的電位(規定為零規定為零)而而言的。言的。 雙電層電容看作串連模型。可用下式計算雙電層雙電層電容看作串連模型。可用下式計算雙電層電容：電容：分緊CCdqddqddqdCaad11111313.5.1 雙電層結構模型雙電層結構模型1. Helmholtz模型（模型（1879）“平板電容器平板電容器”模型或模型或“緊密雙電層緊密雙電層”模模型。型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密電極

26、表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側，形成類似平板電容地排列在界面兩側，形成類似平板電容器的界面雙電層結構（金屬電極器的界面雙電層結構（金屬電極/高濃度高濃度溶液時）。溶液時）。 緊密層緊密層該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電勢變化的規律和微分電容曲線上零電荷電勢變化的規律和微分電容曲線上零電荷電勢兩側各出現一個平臺區，但是，無法解勢兩側各出現一個平臺區，但是，無法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢處會出現極小值，也沒有觸及微分荷電勢處會出現極小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細結構（即電容隨電極電勢電

27、容曲線的精細結構（即電容隨電極電勢和溶液濃度變化而變化）。和溶液濃度變化而變化）。 -電荷密度電荷密度 -介電常數介電常數322. Gouy-Chapman模型（模型（擴散層模型擴散層模型）（）（1910-1913）擴散層擴散層零電荷電勢零電荷電勢無緊密層無緊密層溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下，溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下，按勢能場中粒子的分配規律（按勢能場中粒子的分配規律（Boltzmann分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形成成“分散層分散層”。分散層中的電勢與距離呈。分散層中的電勢與距離呈曲線關系。曲線關系。按照這種模型，并假設離子電荷為

28、理想的按照這種模型，并假設離子電荷為理想的點電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電點電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現的電容極小值。但這種模荷電勢附近出現的電容極小值。但這種模型完全忽略了緊密層的存在，因而當溶液型完全忽略了緊密層的存在，因而當溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，計算濃度較高或表面電荷密度值較大時，計算得出的電容值遠大于實驗測得的數值，而得出的電容值遠大于實驗測得的數值，而且解釋不了微分電容曲線上且解釋不了微分電容曲線上“平臺區平臺區”的的出現。出現。333. Gouy-Chapman模型方程模型方程 -相對于本體溶液的電勢相對于本體溶液的電勢e-電子的電荷電子的電荷

29、k-波爾茲曼常數波爾茲曼常數T-絕對溫度絕對溫度ni0本體粒子數濃度本體粒子數濃度 zi離子價數（電荷數）離子價數（電荷數）離子分布服從離子分布服從Boltzmann定律定律,把溶液分別成平行于電極的若把溶液分別成平行于電極的若干薄層，其厚度為干薄層，其厚度為dx，所有這些薄層彼此處于，所有這些薄層彼此處于 熱平衡。因熱平衡。因為靜電電勢為靜電電勢 在的變化，任意物質在的變化，任意物質i的離子在各個薄層并不具的離子在各個薄層并不具有相同的能有相同的能 量。薄層可以認為是等量衰減的能態；量。薄層可以認為是等量衰減的能態；則任意則任意薄層中離子的總數為薄層中離子的總數為:(1)34(2)假設離子電

30、荷是連續分布的，從靜電學的假設離子電荷是連續分布的，從靜電學的Poisson方方程可知：程可知：任意薄層中單位體積的總電荷（剩余電荷的體積密度任意薄層中單位體積的總電荷（剩余電荷的體積密度C/m3） :(3)35將（將（2）帶入（）帶入（3）整理可得）整理可得Poisson-Boltzmann 方程方程：(4)利用數學關系式：利用數學關系式：(5)比較（比較（4）和（）和（5）可得：）可得：(6)36對（對（6）積分可得：）積分可得：遠離電極表面，遠離電極表面，x = 時：時： = 0，（，（d /dx）=0，可求得常數，于是有：可求得常數，于是有：(7)(8)對于對于z:z型電解質，（型電解

31、質，（8）式簡化為：）式簡化為：(9)37 分散層中電勢分布：分散層中電勢分布：將（將（9）式整理并積分，）式整理并積分， x=0， = 0 ，則有：則有：(10)(11)或：或：式中：式中：(12)(13)穿越整個擴散層的穿越整個擴散層的電勢降電勢降式（式（11）給出了擴散層電勢與據電極表面的距離）給出了擴散層電勢與據電極表面的距離x之間之間的關系，也就是擴散層中電勢分布情況。的關系，也就是擴散層中電勢分布情況。38電勢總是從表面不斷地逐漸衰減。在較大的電勢總是從表面不斷地逐漸衰減。在較大的 0之下之下（剩余電荷密度大），分散層比較緊密（薄），電（剩余電荷密度大），分散層比較緊密（薄），電勢

32、下降很快。當勢下降很快。當 0較小時，較小時， 衰減比較緩慢，衰減比較緩慢， 在在 0 小到某種極限時（小到某種極限時（25， 0 50/z mV時），時）， 0的的衰減接近指數形式。衰減接近指數形式。由模型方程可計算電勢分布由模型方程可計算電勢分布39對于稀對于稀水溶液體系，水溶液體系， = 78.49 ，在，在T = 298K， ni0粒子數濃度用摩爾濃度粒子數濃度用摩爾濃度C代替，可得代替，可得 ： C*- 電解質的本體濃度電解質的本體濃度 （mol/L）1/ -分散層特征厚度分散層特征厚度（ cm）1:1(13) cm-1表給出了表給出了1:1型型 電解質的幾種濃度下電解質的幾種濃度下

33、1/K值。顯然電解值。顯然電解質濃度越高時，擴散層越薄，隨著電解液濃度的降低質濃度越高時，擴散層越薄，隨著電解液濃度的降低時，擴散層變的越來越較厚。從擴散層形成的原因來時，擴散層變的越來越較厚。從擴散層形成的原因來看，這顯然是正確的。看，這顯然是正確的。 另外，顯然擴散層的厚度是非常小的，在通常的濃度另外，顯然擴散層的厚度是非常小的，在通常的濃度下，下，0.1M，只有幾個埃。，只有幾個埃。40 剩余電荷密剩余電荷密 M和擴散層電勢和擴散層電勢 0的關系：的關系：設想在所研究的體系中放置設想在所研究的體系中放置盒狀的盒狀的高斯表面，如圖所示。盒子一端位于高斯表面，如圖所示。盒子一端位于界面上。盒

34、子的另一端延伸至場強界面上。盒子的另一端延伸至場強d /dx基本上基本上 為零的足夠遠的溶液中。為零的足夠遠的溶液中。這樣，盒子中包括了分散層中所有的這樣，盒子中包括了分散層中所有的電荷，電荷， 根據高斯定律，其電量為：根據高斯定律，其電量為： (14) 為表面上各點的場強，除電極為表面上各點的場強，除電極/溶液界面（溶液界面（x=0）處外，）處外，均為均為0，界面上，界面上（x=0）各點的場強為各點的場強為41(15)SAq-溶液一側電荷密度溶液一側電荷密度(16)(9)將（將（9）代入（）代入（16）得：）得：42對于稀對于稀水溶液體系，在水溶液體系，在T = 298K： M剩余電荷密度（

35、剩余電荷密度（ C/cm2）C*電解質的本體濃度電解質的本體濃度 (mol/L)電極表面剩余電荷密度電極表面剩余電荷密度 與擴散層電勢差、溶液濃與擴散層電勢差、溶液濃度、溫度之間的關系。度、溫度之間的關系。(17)(18)式式(17)即為電極表面剩余電荷密度與擴散層電勢差和即為電極表面剩余電荷密度與擴散層電勢差和溶液濃度及溫度之間的關系。利用這個公式，可以計溶液濃度及溫度之間的關系。利用這個公式，可以計算電極表面剩余電荷密度，或由剩余電荷密度計算擴算電極表面剩余電荷密度，或由剩余電荷密度計算擴散層電勢差。散層電勢差。43 微分電容：微分電容：將式（將式（17）對擴散層電勢降）對擴散層電勢降 0

36、求微分：求微分：微分電容與擴散層電勢差、溶液濃度、溫度之間的關系。微分電容與擴散層電勢差、溶液濃度、溫度之間的關系。(19)對于稀對于稀水溶液體系，在水溶液體系，在T = 298K： (20)Cd 微分電容（微分電容（ F/cm2）C*電解質的本體濃度電解質的本體濃度 (mol/L)441:1電解質，電解質，298K由（由（19）式計算的）式計算的Cd曲線曲線微分電容曲線在零電荷電勢附近出現的電容極小微分電容曲線在零電荷電勢附近出現的電容極小值，與實驗結果吻合，但沒有預測到微分電容曲值，與實驗結果吻合，但沒有預測到微分電容曲線上線上“平臺區平臺區”的出現的出現454. Stern模型（模型（1

37、924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型溶液中離子受到電極表面的庫侖靜電力和溶液中離子受到電極表面的庫侖靜電力和熱運動雙重作用，庫侖力試圖使離子整齊熱運動雙重作用，庫侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運動則力圖的排列在電極表面附近，而熱運動則力圖使其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互使其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結果是：相抗衡的結果是：部分電荷在靠近電極表部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極表面稍遠處形成擴散層。電極表面稍遠處形成擴散層。Stern 模型較好的反映了界面雙電層的真模型較好的

38、反映了界面雙電層的真實結構，可以較滿意地解釋電容微分曲線實結構，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出現的電容極小值和上在零電荷電勢附近出現的電容極小值和兩側出現兩側出現“平臺平臺”的實驗事實。的實驗事實。465. GCS模型方程模型方程GCS模型模型 電勢分布方程電勢分布方程x=0， = 0 x=x2， = 2 (21)由由G-C模型推導出的關擴散模型推導出的關擴散層方程對于層方程對于stern模型中的模型中的擴散層同樣適用。擴散層同樣適用。(10)47積分整理：積分整理：(22)GCS模型中模型中擴散層擴散層的電勢分布，變化規律與的電勢分布，變化規律與G-C模型的擴散層是一致的。

39、模型的擴散層是一致的。根據根據Helmholtz模型，模型，緊密層緊密層類似平行板電容器，類似平行板電容器，電勢分布是線性的。電勢分布是線性的。Stern模型中電勢分布模型中電勢分布先直線下降，然后曲先直線下降，然后曲線下降線下降48 剩余電荷密剩余電荷密 M和雙電層電勢和雙電層電勢 0的關系：的關系：據據(9), 在在x2處處電場強度：電場強度：(23)(24)溶液一側所有電荷都分布于擴散層中，由式（溶液一側所有電荷都分布于擴散層中，由式（17）得：）得：(25)將式（將式（24）代入式（）代入式（25），則：），則：剩余電荷密剩余電荷密 M和整個雙電層電勢差和整個雙電層電勢差 0間的關系間

40、的關系(26)緊密層中線緊密層中線性分布性分布49 微分電容微分電容將式（將式（26）微分并整理可得微分電容：）微分并整理可得微分電容：(27)(28)Cd由較小的電容所決定。在由較小的電容所決定。在低濃度電解液體系，方程預低濃度電解液體系，方程預見到在見到在零電荷電勢零電荷電勢處處Cd出現出現極小；在較高濃度的電解液極小；在較高濃度的電解液中，中，CD變大到對變大到對Cd沒有貢沒有貢獻，獻， Cd由由CH決定，為恒定決定，為恒定值（平臺）。值（平臺）。CH緊密層電容，緊密層電容，CD擴散層電容。擴散層電容。50Stern模型能比較好地反映界面結構的真實情況。但是，該模型能比較好地反映界面結構

41、的真實情況。但是，該模型在推導模型在推導GCS方程式時作了一些假設方程式時作了一些假設:(1) 把離子電荷看成點電荷并假定電荷是連續分布的把離子電荷看成點電荷并假定電荷是連續分布的;(2) 假設介質的介電常數不隨電場強度變化假設介質的介電常數不隨電場強度變化;(3) 只簡單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層只簡單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層,忽略了忽略了緊密層組成的細節及由此引起的緊密層結構與性質上的特緊密層組成的細節及由此引起的緊密層結構與性質上的特點。點。因此因此,GCS雙電層方程式對界面結構的描述只能是一種近似雙電層方程式對界面結構的描述只能是一種近似的、統計平均的結果，而不能

42、用作準確的計算。的、統計平均的結果，而不能用作準確的計算。理論微分電容曲線理論微分電容曲線1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以較滿意地解釋電容微分可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出曲線上在零電荷電勢附近出現的電容極小值和兩側出現現的電容極小值和兩側出現“平臺平臺”的實驗事實。的實驗事實。516. Grahame,Bockris, Devanathan, and Muller 模型模型對對stern 模型模型進行了補充和進行了補充和修正。這種補修正。這種補充和修正主要充和修正主要是考慮兩個方是考慮兩個方面，一個是溶面，一個是溶劑化（水化）劑化（水化）作用，一個是作

43、用，一個是離子的吸附。離子的吸附。52 水分子是強極性分子，能在帶電的電極表面定向水分子是強極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。這個吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。這個吸附在電極表面上的水分子偶極層覆蓋度可達吸附在電極表面上的水分子偶極層覆蓋度可達70以上，好像電極表面被水化了一樣。以上，好像電極表面被水化了一樣。 因而在通因而在通常情況下，緊靠電極表面的第一層是定向排列的常情況下，緊靠電極表面的第一層是定向排列的水分子水分子 偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩余電荷層。余電荷層。偶極層的水分子由于在強界面電場中偶極

44、層的水分子由于在強界面電場中定向排列而導致介電飽和。定向排列而導致介電飽和。 偶極層水分子的相對偶極層水分子的相對介電常數降低到介電常數降低到56。 緊密層即離子周圍的緊密層即離子周圍的水化膜的相對介電常水化膜的相對介電常數上升到數上升到40左右左右。 通常水的相對介電常通常水的相對介電常數為數為78。53 離子與電極表面由于短程相互作用而發生物離子與電極表面由于短程相互作用而發生物理或化學吸附，這種吸附與電極材料、離子理或化學吸附，這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關，被稱為特性吸附。本性及其水化程度有關，被稱為特性吸附。 溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極溶液中的離子除了因靜電

45、作用而富集在電極/溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發生物理吸附或化學吸附。這種相互作用而發生物理吸附或化學吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關，被稱為特性吸附。大多數無機陽離子不關，被稱為特性吸附。大多數無機陽離子不發生特性吸附，只有極少數水化能較小的陽發生特性吸附，只有極少數水化能較小的陽離子，如離子，如Tl+，Cs+等離子能發生特性吸附。等離子能發生特性吸附。反之，除了反之，除了 F-離子外，幾乎所有的無機陰離離子外，幾乎所有的無機陰離子都或多或少地發生特性吸附。子都或多或少地發生特性

46、吸附。 有無特性吸附緊密層的結構是有差別的。有無特性吸附緊密層的結構是有差別的。54 當電極表面帶負電時，雙電層當電極表面帶負電時，雙電層溶液一側的剩余電荷由陽離子溶液一側的剩余電荷由陽離子組成。由于大多數陽離子與電組成。由于大多數陽離子與電極表面只有靜電作用而無特性極表面只有靜電作用而無特性吸附作用，面且陽離子的水化吸附作用，面且陽離子的水化程度較高，程度較高， 所以，陽離子不所以，陽離子不容易脫出水化膜而突入水偶極容易脫出水化膜而突入水偶極層。這種情況下的緊密層將由層。這種情況下的緊密層將由水偶極層與水化陽離子水偶極層與水化陽離子 層串層串聯組成，稱為外緊密層。聯組成，稱為外緊密層。 這些

47、最近的溶劑化離子中心的這些最近的溶劑化離子中心的位置稱為外亥姆荷茨平面位置稱為外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度為從電極表它的厚度為從電極表面處到水化陽離子電荷中心的面處到水化陽離子電荷中心的距離。若設距離。若設x1 為第一層水分為第一層水分子層的厚度、子層的厚度、 x2為為 一個水化一個水化陽離子的半徑，則陽離子的半徑，則 d x1+x2.55 如果陰離子水化程度較低，陰離如果陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果子就有可能夠溢出水化膜，如果這個陰離子能進行特性吸附的話，這個陰離子能進行特性吸附的話，那它就會取代水偶極層中的水分那它就會取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極

48、表面上，這子而直接吸附在電極表面上，這些吸附離子與水偶極子等組成內些吸附離子與水偶極子等組成內緊密層。緊密層。 陰離子電荷中心所在的液層稱為陰離子電荷中心所在的液層稱為內亥姆荷茨內亥姆荷茨(IHP)平面。由于陰平面。由于陰離子直接與金屬表面接觸，故內離子直接與金屬表面接觸，故內緊密層的厚度僅為一個離子半緊密層的厚度僅為一個離子半徑比外緊密層厚度小很多。徑比外緊密層厚度小很多。 根據內緊密層與外緊密層厚度的根據內緊密層與外緊密層厚度的差別解釋微分電容曲線上為什么差別解釋微分電容曲線上為什么q0 時的緊密層時的緊密層 (平臺區平臺區)電容比電容比 q 0時大得多。時大得多。56 外緊密層的電容等效

49、為水偶極層外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽離子層電容的串聯。電容與水化陽離子層電容的串聯。 外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質，與外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質，與陽離子種類無關，因而接近于常數。陽離子種類無關，因而接近于常數。57 外緊密層以外，就是由于外緊密層以外，就是由于靜電力和熱運動共同作用靜電力和熱運動共同作用導致的擴散層（三維區導致的擴散層（三維區域），從域），從OHP到本體溶到本體溶液。液。 有無特性吸附，緊密層的有無特性吸附，緊密層的結構是有差別的，因此雙結構是有差別的，因此雙電層的結構和性質也就不電層的結構和性質也就不同，最直接的就是電勢分同，最直接的就是電勢

50、分布。布。 無特性吸附時，電勢變化無特性吸附時，電勢變化曲線象這個圖。當有特性曲線象這個圖。當有特性吸附時，雖然根據吸附的吸附時，雖然根據吸附的情況不同，電勢變化也不情況不同，電勢變化也不同，但吸附對雙電層的影同，但吸附對雙電層的影響是確定的。響是確定的。無特性吸附無特性吸附有特性吸附有特性吸附583.5.2 3.5.2 零電荷電位零電荷電位 零電荷電位零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零時的電極電電極表面剩余電荷為零時的電極電位位 。由于電極表面不存在剩余電荷時，電極溶液界。由于電極表面不存在剩余電荷時，電極溶液界面就不存在離子雙電層，所以也可將零電荷電位定面就不存在離子雙電層，所以也可將零電

51、荷電位定義為電極溶液界面不存在離子雙電層時的電位。義為電極溶液界面不存在離子雙電層時的電位。 與與 不同的原因：剩余電荷的存在是形成不同的原因：剩余電荷的存在是形成相間電位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相間電位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布也會引相表面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布也會引起相間電位。起相間電位。 零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極溶液的相間電位或絕對電位極電位，而不表示電極溶液的相間電位或絕對電位的零點。的零點。00059 曲線法測零電荷電位：曲線法測零

52、電荷電位： 溶液越稀，微分電容最小溶液越稀，微分電容最小值越明顯。值越明顯。dC曲線溶液中的鉍、鎘在不同濃度CdNaFLmol/001. 01Lmol/01. 02 鉛、60 的重要性的重要性判斷電極表面剩余電荷判斷電極表面剩余電荷q的符號和數量的符號和數量 例：對于體系例：對于體系0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q61在在 處，一切依賴于處，一切依賴于q的表面性質均達極限值的表面性質均達極限值 ，所，所以以 是個特征點是個特征點 。雙電層中的電位分布、界面電容、界面張力、各種雙電層中的電位分布、界面電容、界面張力、各種粒子在界面的吸附行為、溶液對電極的潤濕性和

53、氣粒子在界面的吸附行為、溶液對電極的潤濕性和氣泡在電極上的附著等。泡在電極上的附著等。將將 選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系極電位的體系零標電位。零標電位。零標電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，以零標電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，以零電荷電位作為零點的電位標度。雙電層電位差就零電荷電位作為零點的電位標度。雙電層電位差就是零標電位。是零標電位。用零標電位研究電化學熱力學是不適宜的。不同體用零標電位研究電化學熱力學是不適宜的。不同體系的零標電位不能通用，沒有可比性。系的零標電位不能通用，沒有可比性。00062室溫下水溶液中的零

54、標電位室溫下水溶液中的零標電位 63643.5.3 電極電極/溶液界面的特性吸附溶液界面的特性吸附由于電極溶液界面上存在著一定范圍內連續變由于電極溶液界面上存在著一定范圍內連續變化的電場，電極溶液界面的吸附現象比一般界化的電場，電極溶液界面的吸附現象比一般界面吸附更為復雜，有它自己特殊的規律性。面吸附更為復雜，有它自己特殊的規律性。 l 當電極表面帶有剩余電荷時，會在靜電作用下使當電極表面帶有剩余電荷時，會在靜電作用下使帶相反符號電荷的離子聚集到界面區帶相反符號電荷的離子聚集到界面區-靜電吸附。靜電吸附。l 溶液中的各種粒子由于非靜電作用力面發生吸附溶液中的各種粒子由于非靜電作用力面發生吸附-

55、特性吸附。特性吸附。65l 凡是能在電極溶液界面發生吸附面使界面張力降凡是能在電極溶液界面發生吸附面使界面張力降低的物質低的物質就叫就叫表面活性物質表面活性物質(原子、分子、離子）。原子、分子、離子）。l 表面活性粒子的吸附力（非靜電作用力）表面活性粒子的吸附力（非靜電作用力）-短程作用短程作用力，包括鏡象力、色散力等物理作用和類似于化學力，包括鏡象力、色散力等物理作用和類似于化學鍵的化學作用。鍵的化學作用。l 特性吸附行為取決于電極與表面活性粒子之間、電特性吸附行為取決于電極與表面活性粒子之間、電極與溶劑分子之間、表面活性粒子與溶劑分子之間極與溶劑分子之間、表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作

56、用。的相互作用。electrodesolventadsorbate 不同的物質發生特性吸附的能不同的物質發生特性吸附的能力不力不 同、同一物質在不同的電同、同一物質在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。極體系中的吸附行為也不相同。 66電極溶液界面的吸附現象對電極過程動力學有重電極溶液界面的吸附現象對電極過程動力學有重大的影響大的影響（1） 表面活性粒子不參與電極反應時，它們的吸附表面活性粒子不參與電極反應時，它們的吸附會改變電極表面狀態和雙電層中電位的分布，從而會改變電極表面狀態和雙電層中電位的分布，從而影響反應粒子在電極表面的濃度和電極反應的活化影響反應粒子在電極表面的濃度和電極反應的活化

57、能，使電極反應速度發生變化。能，使電極反應速度發生變化。（2）當表面活性粒子是反應物或反應產物）當表面活性粒子是反應物或反應產物(包括中間包括中間產物產物)時，就會直接影響到有關步驟的動力學規律。時，就會直接影響到有關步驟的動力學規律。利用界面吸附現象對電極過程的影響來控制電化學利用界面吸附現象對電極過程的影響來控制電化學過程。過程。670.5M0.01M0.05M陰離子的吸附與電極電位有密切關系，陰離子的吸附與電極電位有密切關系，吸附主要發生在比零電荷電位更正的吸附主要發生在比零電荷電位更正的電位范圍，電極電位越正，陰離子的電位范圍，電極電位越正，陰離子的吸附星也越大。吸附星也越大。在同一種

58、溶液中，加入相同濃度的不在同一種溶液中，加入相同濃度的不同陰離子時，同一電位下界面張力下同陰離子時，同一電位下界面張力下降的程度不同。降的程度不同。 界面張力下降越多，界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強。在汞表明該種離子的表面活性越強。在汞電極上的吸附能力電極上的吸附能力(表面活性表面活性) ： SO42-OH-Cl-Br- I-S2- 。陰離子吸附使電毛細曲線最高點，即陰離子吸附使電毛細曲線最高點，即零電荷電位向負方向移動，表面活性零電荷電位向負方向移動，表面活性愈強的離子引起的負移的程度也愈大。愈強的離子引起的負移的程度也愈大。1. 無機離子的吸附無機離子的吸附（1）陰離子吸附與

59、電毛細曲線）陰離子吸附與電毛細曲線68 電極表面沒有剩余電荷，也沒有剩余吸附時，電極溶液電極表面沒有剩余電荷，也沒有剩余吸附時，電極溶液界面上不存在離子雙電層，電極電位就是零電荷電位。界面上不存在離子雙電層，電極電位就是零電荷電位。 若發生陰離子特性吸附，吸附陰離子與溶液陽離子的靜若發生陰離子特性吸附，吸附陰離子與溶液陽離子的靜電作用形成吸附雙電層電作用形成吸附雙電層( )。使得有吸附雙電層的零電。使得有吸附雙電層的零電荷電位比沒有特性吸附時向負移動荷電位比沒有特性吸附時向負移動 。 因為吸附雙電層式建立在溶液一側的，其電位差分布在因為吸附雙電層式建立在溶液一側的，其電位差分布在分散層中，因而

60、有分散層中，因而有1= 。結構及其電位分布零電荷電位時雙電層的M0MSM1d溶液42SONa混合溶液KISONa4269（2）吸附與電勢分布）吸附與電勢分布 當電極表面帶有正的剩余電荷時，因陰離子的特當電極表面帶有正的剩余電荷時，因陰離子的特性吸附使得緊密層中負離子電荷超過了電極表面性吸附使得緊密層中負離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷的正剩余電荷-超載吸附。超載吸附。 超載吸附導致緊密層超載吸附導致緊密層中過剩的負電荷又靜電吸引溶液中的陽離子，形中過剩的負電荷又靜電吸引溶液中的陽離子，形成三電層結構成三電層結構(正正-負負-正）。正）。M1a70+l 無持性吸附（無持性吸附（EEz）時，擴散