1、第第4 4章章 硝化和亞硝化硝化和亞硝化n主要內容主要內容n硝化概述硝化概述n硝化反應影響因素硝化反應影響因素n混酸硝化混酸硝化n硝化實例硝化實例n亞硝化亞硝化n定義定義n硝化的目的硝化的目的n硝化反應的特點硝化反應的特點n硝化試劑及性質硝化試劑及性質n硝化方法硝化方法4.1 4.1 硝化概述硝化概述4.1.1 4.1.1 定義定義 向有機物分子的碳原子上引入向有機物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2鍵的反應叫做鍵的反應叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2On將硝基轉化為其它基團（將硝基轉化為其它基團（-NH-NH2 2）4.1.2 4.1.2 硝化的目的

2、硝化的目的n提高親核置換反應活性提高親核置換反應活性4.1.2 4.1.2 硝化的目的硝化的目的Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常壓常壓n利用硝基的強極性，賦予精細化學品以某利用硝基的強極性，賦予精細化學品以某些特性，如使顏料的顏色加深。些特性，如使顏料的顏色加深。O2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONH

3、COCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.pm.p.=254.=254257257）（m.pm.p.=210.=210）4.1.3 4.1.3 硝化反應的特點硝化反應的特點n反應不可逆反應不可逆n反應速度快，無需高溫反應速度快，無需高溫n放熱量大，需要及時移除反應熱放熱量大，需要及時移除反應熱n多數為非均相反應，需要加強傳質多數為非均相反應，需要加強傳質n空間位阻效應不明顯空間位阻效應不明顯NO2SO3HHO3SSO3H4.1.4 4.1.4 硝化試劑及性質硝化試劑及性質n濃硝酸（濃硝酸（93%93%）n稀硝酸（稀硝酸（70%70%）n混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-

4、HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）4.1.4.1 4.1.4.1 濃硝酸（濃濃硝酸（濃HNO3）+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+2HNO3 NO2+ NO3- H2O 2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O 4.1.4.2 4.1.4.2 稀硝酸（稀稀硝酸（稀HNO3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O4.1.4.3 4.1.4.3 混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3濃度，濃度，H2SO4濃度，濃度，H2O濃度，濃度， NO2+濃

5、度，濃度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸組成與混酸組成與NO2+ +濃度的關系濃度的關系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-4.1.5 4.1.5 硝化方法硝化方法n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）進攻質點為）進攻質點為NONO+ +； （2 2）硝化劑通常過量）硝化劑通常過量10106565； （3 3）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。等基團。n濃硝酸硝化濃硝酸硝化 （

6、1 1）硝酸過量很多倍，需回收利用；硝酸過量很多倍，需回收利用； （2 2）應用范圍不廣。）應用范圍不廣。n濃硫酸介質中的均相硝化濃硫酸介質中的均相硝化 （1 1）只需使用過量很少的）只需使用過量很少的HNO3； （2 2）產品收率高，應用廣）產品收率高，應用廣( (反應溫度下為固態反應溫度下為固態) )； （3 3）有廢酸產生。）有廢酸產生。n非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反應溫度下為互不相溶的兩相；）反應溫度下為互不相溶的兩相； （2 2）反應活性高，應用范圍廣；）反應活性高，應用范圍廣； （3 3）有廢酸產生。）有廢酸產生。n有機溶劑中硝化有機溶劑中硝化 （1 1）避免使用大量

7、硫酸作溶劑，減少或消除）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；了廢酸量； （2 2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構體的）選擇合適的溶劑可以得到特定異構體的產品。產品。 （3 3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。酸酐等。4.2 4.2 硝化反應影響因素硝化反應影響因素n被硝化物的性質被硝化物的性質n硝化劑硝化劑n反應介質反應介質n溫度溫度n攪拌攪拌n相比和硝酸比相比和硝酸比n加料方式加料方式n硝化副反應硝化副反應4.2.1 4.2.1 被硝化物的性質被硝化物的性質n苯系苯系R表表 取代基對取代基對 硝化反應速度的影響硝化反應速度的影響ROHOC

8、H3HCNNO2N+(CH3)3v v相對相對1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7n萘系萘系 以以位為主位為主n蒽醌蒽醌 產物較復雜產物較復雜位為主，位為主，較少，也有二硝化物較少，也有二硝化物NO2OONO2OONO2OONO2NO2( () )4.2.2 4.2.2 硝化劑硝化劑硝化劑硝化劑o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HNOHNO3 3- H- H2 2S

9、OSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+表表 硝化劑對硝化劑對乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化產物的影響產物的影響n 對硝化產物異構體比例的影響對硝化產物異構體比例的影響對選擇性的影響對選擇性的影響SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化濃硫酸硝化煙酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表表 反應介質對硝化產物異構體比例的

10、影響反應介質對硝化產物異構體比例的影響被硝化物被硝化物硝化劑硝化劑- -介質介質溫度溫度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4環丁砜環丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54芐甲醚芐甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH

11、3CO)2O252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.374.2.3 反應介質反應介質4.2.4 4.2.4 溫度溫度n反應溫度升高，硝化反應速度加快。反應溫度升高，硝化反應速度加快。硝化產物硝化產物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.

12、470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 溫度對硝化反應速度的影響溫度對硝化反應速度的影響ClNO2NO2Cln反應溫度升高，硝酸分解和氧化副反應速反應溫度升高，硝酸分解和氧化副反應速度加快。度加快。n反應溫度升高，反應選擇性下降。反應溫度升高，反應選擇性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化溫度對反應選擇性的影響溫度對反應選擇性的影響溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進行的硝化反應：容易進行的硝化反應：10109090較難進行的硝化反應：較難

13、進行的硝化反應：30301301304.2.5 4.2.5 攪拌攪拌n提高傳熱：及時移除反應熱提高傳熱：及時移除反應熱n提高傳質：增加反應界面提高傳質：增加反應界面4.2.6 4.2.6 相比和硝酸比相比和硝酸比n相比相比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質量比質量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應界面，加快反應；增加反應界面，加快反應； 控制反應溫度，使反應平穩。控制反應溫度，使反應平穩。n硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易進行的硝化反應：過

14、量容易進行的硝化反應：過量1 15 5較難進行的硝化反應：過量較難進行的硝化反應：過量101020204.2.7 4.2.7 加料方式加料方式制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物制備一硝基物液態：反應溫度下逐步將硝化劑加入被硝液態：反應溫度下逐步將硝化劑加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固態：低溫下將被硝化物溶解，再在反應固態：低溫下將被硝化物溶解，再在反應 溫度下加入硝化劑。溫度下加入硝化劑。4.2.8 4.2.8 硝化副反應硝化副反應n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類n多硝

15、化多硝化n形成黑色絡合物形成黑色絡合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO4）4.3 4.3 混酸硝化混酸硝化優點：優點： （1 1）硝化能力強，反應速度快，生產能力高；）硝化能力強，反應速度快，生產能力高； （2 2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；用； （3 3）硝化反應可以平穩地進行；）硝化反應可以平穩地進行； （4 4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。4.3.1 4.3.1 混酸的硝化能力混酸的硝化能力n硫酸脫水值（硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值），簡稱脫水值） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢

16、酸中硫酸和水的質量比硫酸和水的質量比，叫做硫，叫做硫酸脫水值。酸脫水值。混酸的硝化能力常用混酸的硝化能力常用硫酸脫水值硫酸脫水值和和廢酸計算廢酸計算濃度濃度表示。表示。D.V.S.廢酸中水的質量廢酸中水的質量廢酸中硫酸的質量廢酸中硫酸的質量混酸中硫酸的質量混酸中硫酸的質量混酸中水的質量反應生成水的質量混酸中水的質量反應生成水的質量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7D.V.S.值大，硝化活性高，值大，硝化活性高，D.V.S.值小，硝化活性低。值小，硝化活性低。n廢酸計算含量（廢酸計算含量（F.N.A.，廢酸計算質量分數），廢酸計算質量分數） 硝化終了時廢酸中

17、硝化終了時廢酸中硫酸的質量百分數硫酸的質量百分數叫叫做做廢酸計算含量廢酸計算含量（質量分數），也叫做硝化活性（質量分數），也叫做硝化活性因數。因數。F.N.A.廢酸的總質量廢酸的總質量廢酸中硫酸的質量廢酸中硫酸的質量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100F.N.A值大，硝化活性高，反應結束后廢酸量大；值大，硝化活性高，反應結束后廢酸量大；F.N.A值小，硝化活性低，反應結束后廢酸量少。值小，硝化活性低，反應結束后廢酸量少。nD.V.S.D.V.S.與與F.N.A.F.N.A.的關系（的關系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.

18、1004.3.2 4.3.2 混酸組成的選擇和配制混酸組成的選擇和配制表表 氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數據氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數據硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸組成組成H2SO444.544.549.049.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801mol1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053

19、.069.169.1139.8139.8廢酸量，廢酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.0n選擇混酸的原則選擇混酸的原則 （1 1）充分利用硝酸；）充分利用硝酸； （2 2）充分發揮硫酸的作用；）充分發揮硫酸的作用； （3 3）在原料酸所能配出的范圍內。）在原料酸所能配出的范圍內。n配酸工藝配酸工藝 （1 1）使用耐酸設備；）使用耐酸設備； （2 2）有良好攪拌；）有良好攪拌； （3 3）需要冷卻設備；）需要冷卻設備； （4 4）注意加料順序。）注意加料順序。 n配酸計算配酸計算 （1 1）用已知濃度的原料酸配制混酸；）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2 2）調整混酸

20、濃度；）調整混酸濃度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，計算混酸組成。，計算混酸組成。相關數據都有數據手冊可查相關數據都有數據手冊可查4.3.3 4.3.3 硝化工藝和設備硝化工藝和設備圖圖 混酸硝化的流程示意圖混酸硝化的流程示意圖n工藝過程工藝過程 連續法：大批量生產連續法：大批量生產間歇法：靈活性高間歇法：靈活性高n設備設備（1 1）材質：不銹鋼、鋼板；）材質：不銹鋼、鋼板；（2 2）冷卻裝置：夾套、蛇管；）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3 3）攪拌：推進式、渦輪式、）攪拌：推進式、渦輪式、 漿式漿式（4 4）導流桶）導流桶圖圖 間歇硝化釜間歇硝化釜圖圖 連續硝化釜連

21、續硝化釜圖圖 環形連續硝化器環形連續硝化器1-1-下彎管，下彎管，2-2-勻流折板，勻流折板，3-3-換熱器，換熱器，4-4-伸縮節，伸縮節，5-5-上彎管，上彎管，6-6-攪拌軸，攪拌軸，7-7-彈性支承，彈性支承，8-8-攪拌器，攪拌器，9-9-底支承底支承4.3.4 4.3.4 硝化產物的分離和后處理硝化產物的分離和后處理n硝化產物的分離硝化產物的分離n廢酸處理廢酸處理（1 1）作為硝化底酸直接循環套用；）作為硝化底酸直接循環套用；（2 2）用被硝化物萃取有機物后濃縮至）用被硝化物萃取有機物后濃縮至90909595的硫酸用于配酸；的硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產

22、中；）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產中；（4 4）凈化后加氨水制化肥。）凈化后加氨水制化肥。n硝化異構產物的分離硝化異構產物的分離（1 1）化學精制法）化學精制法NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，NO2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相轉移催化劑相轉移催化劑（2 2）物理分離法）物理分離法ClClNO2ClNO2ClNO2HNO3-H2SO4硝化硝化，組成，組成， 333334 1 6534 1 656666m.pm.p., 32., 3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 b.p.

23、(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 4.4 4.4 硝化實例硝化實例- -硝基苯的生產硝基苯的生產n多鍋串聯連續硝化工藝多鍋串聯連續硝化工藝圖圖 苯連續一硝化流程示意圖苯連續一硝化流程示意圖1,2-1,2-硝化鍋硝化鍋 3,5,9,11-3,5,9,11-分離器分離器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器n絕熱硝化工藝絕熱硝化工藝圖圖 苯的絕熱硝化流程示意圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-閃蒸器閃蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分離器分離器 9-9-熱交換器熱交換器 10-10-泵泵絕熱硝化絕熱硝化工藝工藝： （1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O2525