1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的的任務任務是是準確測定試樣組準確測定試樣組分的含量分的含量，因此必須使分析結果具有一定的，因此必須使分析結果具有一定的準確度準確度。因此，在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且因此，在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結果進行必須對分析結果進行評價評價，判斷分析結果的準確度，判斷分析結果的準確度(可靠程度可靠程度) 。 通過評價，了解誤差產生的原因，采取減小誤差的有效措通過評價，了解誤差產生的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結果的施，從而不斷提高分析結果的。 分析結果與真實值之間的差

2、值。分析結果與真實值之間的差值。:測定值測定值-真實值真實值 4-1誤差的基本概念誤差的基本概念TxEa%100TEEar（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差 1、絕對偏差測定值絕對偏差測定值- -平均值平均值)2 , 1(ixxdiinxnx.xxxxin321dnddddn|.|321ndi2、平均偏差平均偏差平均值平均值3、相對平均偏差相對平均偏差%100 xddr 優點：比較簡單優點：比較簡單 不足：不足： 在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數，而大偏差的測定總是占少數，按總的測定次數數，而大偏差的測定總

3、是占少數，按總的測定次數去求平均偏差所得的結果偏小，大偏差得不到充分去求平均偏差所得的結果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數理的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數理統計上一般是不采用的。統計上一般是不采用的。 術語：術語：總體：總體：一定條件下作無限次測定后所得的數據的集合一定條件下作無限次測定后所得的數據的集合個體：個體：總體中每個數據總體中每個數據樣本：樣本：自總體中隨機抽出的一組測定值自總體中隨機抽出的一組測定值樣本容量：樣本容量：樣本中所含個體的數目樣本中所含個體的數目例例 對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照規定進行取樣、對某一批煤中硫的含量進

4、行分析，首先是按照規定進行取樣、粉碎、縮分，制成一定數量的分析試樣，這就是供分析用的粉碎、縮分，制成一定數量的分析試樣，這就是供分析用的總總體體。如果我們從中稱取。如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定，得到份煤樣進行平行測定，得到10個測定個測定值，則這一組測定結果就是該試樣總體的一個值，則這一組測定結果就是該試樣總體的一個隨機樣本隨機樣本，樣本樣本容量容量為為10。 （二）標準偏差和相對標準偏差（二）標準偏差和相對標準偏差當用數理統計方法處理數據時，廣泛采用標準偏差當用數理統計方法處理數據時，廣泛采用標準偏差來衡量數據的精密度來衡量數據的精密度。 總體標準偏差總體標準偏差：各測定值 與總體

5、平均值的偏離程度。1)(2nxxSinxi2)(樣本標準偏差樣本標準偏差S：各測定值 與樣本平均值 的偏離程度。當當n20，總體平均值不知道，用樣本的標準偏差S來衡量該組數據的分散程度。ixixx 樣本平均值樣本平均值 總體平均值總體平均值 若沒有系統誤差，且測定次數無限多（或實用若沒有系統誤差，且測定次數無限多（或實用上上n n3030次）時，則總體平均值次）時，則總體平均值就是真實值就是真實值T T。ixnx1xnlimn 20次次 當測定次數非常多時，測定次數當測定次數非常多時，測定次數n n與自由度（與自由度（n-1n-1）的區別就變得很小，的區別就變得很小， 。即。即此時此時，S。

6、nuxnxxnii22)(1)(limx 樣本的相對標準偏差（樣本的相對標準偏差（RSD，Sr）亦稱變異系數，用亦稱變異系數，用CV表示。表示。實際工作中，通常用樣本的相對標準偏差表示分析結實際工作中，通常用樣本的相對標準偏差表示分析結果的精密度。果的精密度。%100XSSr( (三三) ) 平均值的標準偏差平均值的標準偏差平均值的標準偏差：平均值的標準偏差：對同一總體中一系列樣本進行對同一總體中一系列樣本進行測定，每個樣本有測定，每個樣本有n個測定結果，則由此可得到一個測定結果，則由此可得到一系列樣本的平均值。它們的分散程度系列樣本的平均值。它們的分散程度nssx對于有限次的測定：對于有限次

7、的測定： 說明增加測定次數可以減小隨機誤差的影響，說明增加測定次數可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度提高測定的精密度。圖圖4-1樣本平均值樣本平均值和和n n的關系的關系 有時用極差有時用極差R來表示樣本平行測定值的精密度。來表示樣本平行測定值的精密度。由于沒有充分利用所有的數據，故其精確性較差。由于沒有充分利用所有的數據，故其精確性較差。 偏差和極差的數值都在一定程度上反映了測定偏差和極差的數值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。中隨機誤差影響的大小。（四）極差（全距）（四）極差（全距）1x2x3x4x準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提精密度

8、好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高精密度好不一定準確度高系統誤差系統誤差!準確度及精密度都高準確度及精密度都高結果可靠結果可靠 分析過程中某些確定的、經常的因素造成的誤差分析過程中某些確定的、經常的因素造成的誤差。 對分析結果的影響比較對分析結果的影響比較固定固定。系統誤差也叫。系統誤差也叫可測誤差可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結果的準確度有較它是定量分析誤差的主要來源，對測定結果的準確度有較大影響。大影響。 1. 系統誤差的特點系統誤差的特點: 即在同一條件下，重復測定時，它會重復出現；使測即在同一條件下，重復測定時，它會重復出現；使測定結果系統偏高或系統偏低，其數

9、值大小也有一定的規律；定結果系統偏高或系統偏低，其數值大小也有一定的規律；如果能找出產生誤差的原因，并設法測出其大小，那么系如果能找出產生誤差的原因，并設法測出其大小，那么系統誤差可以通過校正的方法予以減小或消除統誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。 由于分析方法本身所造成的誤差。由于分析方法本身所造成的誤差。 例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質而產生的誤差；在滴定分析中，反應進行不完全，干擾離子而產生的誤差；在滴定分析中，反應進行不完全，干擾離子的影響，滴定終點和等當點的不符合，以及其他副反應的發的影響，滴定終點和等當點的不符合

10、，以及其他副反應的發生等，都會系統地影響測定結果。生等，都會系統地影響測定結果。 儀器本身不夠準確或未經校準所引起的儀器本身不夠準確或未經校準所引起的誤差誤差。 如天平、法碼和量器刻度不夠準確等，在使用過程中就如天平、法碼和量器刻度不夠準確等，在使用過程中就會使測定結果產生誤差。會使測定結果產生誤差。試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質所引起所引起誤差誤差。 在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規程與正在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規程與正確控制條件稍有出入而引起的確控制條件稍有出入而引起的誤差誤差。 例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反例如，

11、使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應的某些條件控制不當等。應的某些條件控制不當等。 (4)主觀誤差或個人誤差主觀誤差或個人誤差 由分析工作者的主觀因素造成的，稱之為由分析工作者的主觀因素造成的，稱之為“個人誤差個人誤差” 。 例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數偏高，有的例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數偏高，有的人讀數偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的人讀數偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。 隨機隨機誤差也叫不可測誤差，是由于某些偶然的因素誤差也叫不可測誤差，是由于某

12、些偶然的因素(如測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀如測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等器性能的微小變化等)所引起的所引起的誤差誤差. 其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難以察覺，也難以控制。以察覺，也難以控制。 消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發現隨機誤差的分布完全服從一般的統計規律：現隨機誤差的分布完全服從一般的統計規律： (1)大小相等的正、負誤差出現的幾率相等；大小相等的正、負誤差出現的幾率相等； (2)小誤差出現的機會多，大誤差出現

13、的機會少，特別小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會少，特別大的正、負誤差出現的幾率非常小、故偶然誤差出現的幾率大的正、負誤差出現的幾率非常小、故偶然誤差出現的幾率與其大小有關與其大小有關。三、過失誤差三、過失誤差由于分析工作者粗心大意或違反操作規范所產生的由于分析工作者粗心大意或違反操作規范所產生的錯誤。實質上是一種錯誤錯誤。實質上是一種錯誤。過失誤差是可以避免的過失誤差是可以避免的。 在相同條件下對某樣品中鎳的質量分數（在相同條件下對某樣品中鎳的質量分數（%）進行重）進行重復測定，得到復測定，得到90個測定值如下：個測定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1

14、.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1

15、.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 4-2 隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布 1. 分組分組：視樣本容量大小將所有數據分成若干組：視樣本容量大小將所有數據分成若干組 容量大時分為10-20組，容量小時（n 1，曲線形狀不一樣曲線形狀不一樣。2、隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布將正態分布的橫坐標將正態分布的橫坐標x改成隨機誤差改成隨機誤差x-，則縱坐標就為誤差，則縱坐標就為誤差的概率密度函

16、數，從而得到隨機誤差的正態分布曲線的概率密度函數，從而得到隨機誤差的正態分布曲線。 令令 代入代入得得xu2221)(uexfydudx222)(21)(xexfy 或或 u稱為稱為標準正態變量標準正態變量。此時就變成只有變量。此時就變成只有變量u的函數表的函數表達式：達式： 經過上述變換，曲線的形狀就與經過上述變換，曲線的形狀就與和和無關了所有的正無關了所有的正態分布曲線經過變換后都得到相同的一條標準正態分布曲線。態分布曲線經過變換后都得到相同的一條標準正態分布曲線。duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy 圖圖4-5 4-5 標準正態分布曲線標準正態分布曲線曲線的形狀與曲

17、線的形狀與和和的大小無關。的大小無關。 正態分布曲線與橫坐標之間所夾的正態分布曲線與橫坐標之間所夾的總面積總面積，就等于概率，就等于概率密度函數從密度函數從-至至+的的積分值積分值。 它表示它表示自同一總體的全部測定值或隨機誤差在自同一總體的全部測定值或隨機誤差在-至至+區間出現區間出現概率概率，為，為100%，即，即1。121)(22dueduuu 1.求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率Pxu概率概率=函數積分面積積分面積=應用應用 例如例如:隨機誤差在隨機誤差在區間（區間（u=1），即測定值），即測定值在在區間出現的概率區間出現的概率P是：是：1111

18、2683. 021)(2dueduuu 按此法求出不同按此法求出不同u值時的積分面積，制成相應的概率積值時的積分面積，制成相應的概率積分表可供直接查用。分表可供直接查用。 表表4-2 正態分布概率積分表正態分布概率積分表 |u| 面積面積 |u| 面積面積 |u| 面積面積 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.49

19、38 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 說明說明 表表4-2中列出的面積對應于圖中的陰影部分。若區間為中列出的面積對應于圖中的陰影部分。若區間為|u|值值,則應將所查得的值乘以則應將所查得的值乘以2。例如：據例如：據求測定值或隨機誤差在某區間

20、出現的概率求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率P P隨機誤差出現的區間隨機誤差出現的區間 測定值出現的區間測定值出現的區間 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.997 xu 以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在2范圍以外的測定值出現的概率小于范圍以外的測定值出現的概率小于0.045，即，即20次測定中次測定中只有只有1次機會。次機會。 隨機誤差超出隨機誤差超出3的測定值出現的概率更小。平均的測定值出現的概率更小。平均1000次次測定中只有測

21、定中只有3次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現具有這次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現具有這樣大誤差的測定值。樣大誤差的測定值。 如果一旦發現，從統計學的觀點就有理由認為它不是由隨如果一旦發現，從統計學的觀點就有理由認為它不是由隨機誤差所引起，而應當將其舍去，以保證分析結果準確可靠機誤差所引起，而應當將其舍去，以保證分析結果準確可靠。2、由概率、由概率P確定誤差界限確定誤差界限 是概率積分面積的另一用途是概率積分面積的另一用途 例如要保證測定值出現的概率為例如要保證測定值出現的概率為0.95，那么隨機誤差界，那么隨機誤差界限應為限應為1.96。 解：根據解：根據 得得xu2002. 0099

22、. 0103. 01u |u|=2，由正態分布概率積分表得概率為，由正態分布概率積分表得概率為0.4773 則：則：P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955 例例 經過無數次測定并在消除了系統誤差的情況下，測經過無數次測定并在消除了系統誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質量分數為得某鋼樣中磷的質量分數為0.099%。已知。已知=0.002%，問，問測定值落在區間測定值落在區間0.095%-0.103%的概率是的概率是多少？多少？ 查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次測定中大于次測定中大于0.4773的測定值出的測定值出現的概率為：現的概率為： 0.5000-0.47

23、73=0.0227 大于大于0.4735的測定值可能出現的次數的測定值可能出現的次數: 1500.02273 解：解：例例 對燒結礦樣進行對燒結礦樣進行150次全鐵含量分析，已知結果符合次全鐵含量分析，已知結果符合正態分布正態分布（0.4695,0.00202）。求大于。求大于0.4735的測定值可的測定值可能出現的次數。能出現的次數。 4-3 有限測定數據的統計處理有限測定數據的統計處理 正態分布曲線反映了無限次測定數據的分布規律。正態分布曲線反映了無限次測定數據的分布規律。 實際工作中，測定次數有限，隨機誤差不服從正態分布。實際工作中，測定次數有限，隨機誤差不服從正態分布。 如何根據有限的

24、測定值，合理地推斷總體的情況？如何根據有限的測定值，合理地推斷總體的情況？一、一、t分布曲線分布曲線sxtxut分布曲線反映了有限次分布曲線反映了有限次測定數據及其隨機誤差測定數據及其隨機誤差的分布規律。的分布規律。1、對稱分布、對稱分布2、隨自由度變化、隨自由度變化 注意 t分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在此區分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在此區間的概率。間的概率。 t值與標準正態分布中的值與標準正態分布中的u值不同，它不僅與概率還與測值不同，它不僅與概率還與測定次數有關。定次數有關。 不同置信度和自由度所對應的不同置信度和自由度所對應的t值見表值見表4-3。 t 值值 P

25、90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60

26、 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81 依據依據：日常分析中測定次數是有限的，總體平均值也是未知的，但根據隨機誤差的分布規律，測定值總是在以為中心的范圍內波動，并向集中的趨勢。 意義意義：通過有限次測定，就可以計算出以一定的概率包含真值的取值范圍。二、平均值的置信區間二、平均值的置信區間 經常進行測定的某種試樣，經常進行測定的某種試樣，已知已知 測定值出現的概率由測定值出現的概率由u決定。決定。 1、用單次測定值、用單次測定值x來估計來估計可能存在的范圍可能存在的范圍 如如:當當u=1.96時。時。x

27、在在-1.96至至+1.96區間出現的概率為區間出現的概率為0.95。 u=1.96，可以認為區間，可以認為區間x1.96能以能以0.95的概率將真值的概率將真值包含在內。包含在內。xux 2 2、常用樣本平均值來估計真值所在的范圍、常用樣本平均值來估計真值所在的范圍以上兩式分別表示在一定的置信度時，以單次測定值以上兩式分別表示在一定的置信度時，以單次測定值x x或以平或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即均值為中心的包含真值的取值范圍，即的置信區間。的置信區間。 置信區間內包含置信區間內包含的概率稱為的概率稱為置信度置信度 置信度置信度表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用表明了人們對所作

28、的判斷有把握的程度，用P P表示。表示。 u u值可由表中查到，它與一定的置信度相對應。值可由表中查到，它與一定的置信度相對應。nuxuxx 1、對真值進行區間估計時，置信度的高低要定得恰當。、對真值進行區間估計時，置信度的高低要定得恰當。 一般以一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。 當當一定時，置信度定得愈大，一定時，置信度定得愈大， u 值愈大，過大的置信區值愈大，過大的置信區間將使其失去實用意義。間將使其失去實用意義。 2、置信度固定，測定的精密度越高和測定次數越多時，置、置信度固定，測定的精密度越高和測定次數越多時，置信區間越小。信區間越小。 表明表明x或或 越接近真值，即測

29、定的準確度越高。越接近真值，即測定的準確度越高。注意x 解解：（：（1） （2）查表可得：查表可得：P=0.95時，時，u=1.96。 例題例題用標準方法平行測定鋼樣中磷的質量分數4次，其平均值為0.087%。設系統誤差已經消除，且=0.002%。（1）計算平均值的標準偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區間。置信度為P=0.95。%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001. 096. 1%087. 0 xux 注意：注意：xux 是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區間是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區間xu或或 是具有隨機性的，即它們均與一定的置是具有隨機性的

30、，即它們均與一定的置信度相聯系。因此我們只能說信度相聯系。因此我們只能說置信區間包含真值的概置信區間包含真值的概率是率是0.95，而不能認為真值落在上述區間的概率是，而不能認為真值落在上述區間的概率是0.95。 （二）已知樣本標準偏差（二）已知樣本標準偏差S時時 在有限次的測定中較少時，用在有限次的測定中較少時，用tP,f取代取代u(僅與僅與P有關有關)，較正用，較正用S代替代替對對作出估計引起偏離。作出估計引起偏離。t分布法：分布法：t值的定義：值的定義：sxtfP, 根據樣本的單次測定值根據樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的的置信區間時，根據置信區間時，根據t分布則可以得

31、出以下的關系：分布則可以得出以下的關系： 或或 用樣本標準偏差用樣本標準偏差S表示置信區間表示置信區間stxfP ,nstxstxfPxfP, 式的意義式的意義 真值、真值、未知，可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，未知，可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內。它將以一定的置信度將真值包含在內。 該范圍越小，測定的準確度越高。該范圍越小，測定的準確度越高。 當當P一定時，置信區間的大小與一定時，置信區間的大小與tP,f、S、n均有關，而且均有關，而且tP,f與與S實際也都受實際也都受n的影響，即的影響，即n值越大，置信區間越小。值越大，置信區間越小。stxfP

32、,xfPstx, 例例標定標定HCl溶液的濃度時，先標定溶液的濃度時，先標定3次，結果為次，結果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后來又標定；后來又標定2次，數據為次，數據為0.2004mol/L和和0.2006mol/L。試分別計算。試分別計算3次和次和5次標定結果計算次標定結果計算總體平均值總體平均值的置信區間，的置信區間，P=0.95。 解：標定解：標定3次時次時 標定標定5次時次時 故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02005. 030004. 030. 42005. 0,ns

33、txfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例：測定某試樣中例：測定某試樣中SiOSiO2 2質量分數得質量分數得s=0.05%s=0.05%。若測定。若測定的精密度保持不變，當的精密度保持不變，當P=0.95P=0.95時，欲使置信區間的置信限為時，欲使置信區間的置信限為 問至少應對試樣平行測定多少次？問至少應對試樣平行測定多少次？ 解：解：根據題設得：根據題設得： 已知已知s=0.05%,故：故： 查表得知，當查表得知，當f=n-1=5時，時，t0.95

34、,5=2.57 此時此時 即至少應平行測定即至少應平行測定6次，才能滿足題中的要求。次，才能滿足題中的要求。%05. 0,xfPst%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分此推斷它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗稱為顯著性檢驗。 （ t檢驗法用來檢驗樣本平均值檢驗法用來檢驗樣本平均值或或兩組數據的平均值之間兩組數據的平均值之間是是否存在否存在顯著

35、性差異顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價。，從而對分析方法的準確度作出評價。 1、檢驗一種分析方法是否準確、檢驗一種分析方法是否準確xsTxt 對標準試樣進行數次測定，再將測定的平均值與標準值對標準試樣進行數次測定，再將測定的平均值與標準值T進行比較。進行比較。 若若ttP,f，說明與，說明與T之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照相應的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。相應的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。 用某新方法測定分析純用某新方法測定分析純NaCl中氯的質量分數，中氯的質量分數，10次測定結次測定結果的平均值果的平均值 =60.68%，平均

36、值的標準偏差，平均值的標準偏差 =0.014%。已知試。已知試樣中氯的真實值為樣中氯的真實值為60.66%，試以，試以0.95的置信度判斷這種方法是的置信度判斷這種方法是否可靠？否可靠？ 解：解：xxS43. 1014. 066.6068.60 xSTxt 查表查表 t0.95，9=2.26t計計=1.43 說明說明 和和T之間無顯著性差異，即新方法準確可靠。之間無顯著性差異，即新方法準確可靠。x例例 c. 由要求的置信度和測定次數由要求的置信度和測定次數,查表查表,得得: t表表 d. 比較比較 t計計 t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統誤差存在系統誤差,被檢驗方法需要改進

37、被檢驗方法需要改進 t計計 t表,表示有顯著性差異b.計算計算值：值： 新方法新方法-經典方法（標準方法）經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數據兩個分析人員測定的兩組數據 兩個實驗室測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據2、兩組數據的平均值比較（同一試樣）、兩組數據的平均值比較（同一試樣）a.求合并的標準偏差：求合并的標準偏差：1、適用范圍、適用范圍2、方法步驟、方法步驟212121nnnnSxxt計（二）檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢（二）檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢測測2 按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計算計算和和F表表1 計算值：計算值

38、：22小小大大計算計算SSF 表中數值是單邊值的含義表中數值是單邊值的含義 當檢驗某組數據的精密度大于、等于（或小于、等于）當檢驗某組數據的精密度大于、等于（或小于、等于）另一組的數據的精密度時，為單邊檢驗，此時置信度為另一組的數據的精密度時，為單邊檢驗，此時置信度為95%（顯著水平為（顯著水平為5%或或0.05）。）。 如果判斷兩組數據是否有顯著性差異時，即一組數據如果判斷兩組數據是否有顯著性差異時，即一組數據的精密度可能大于、等于，也可能小于另一組的精密度時，的精密度可能大于、等于，也可能小于另一組的精密度時，顯著水平是單側檢驗的兩倍，即顯著水平是單側檢驗的兩倍，即1%或或0.10，置信度

39、為，置信度為90%。 t檢驗具體步驟（檢驗具體步驟（兩組數據的平均值比較）兩組數據的平均值比較）（1）先用）先用F 檢驗法檢驗兩組數據精密度檢驗法檢驗兩組數據精密度 S1（小）（小）、S2（大）（大） 有無顯著性差異（方法之間）有無顯著性差異（方法之間）22小大計SSF（2）再用）再用 t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異212121nnnnSxxt計（3）查）查 t0.95 f ( =n1+n2)（4）t計計和和t表表例例 用不同兩種方法測定合金中鎳的質量分數（用不同兩種方法測定合金中鎳的質量分數（%），所得的），所得的結果如下：結果如下：第一法第

40、一法 1.26 1.25 1.22 第二法第二法 1.35 1.31 1.33 1.34試問兩種方法之間是否有顯著性差異，雙邊檢驗試問兩種方法之間是否有顯著性差異，雙邊檢驗 P=0.90四、四、 可疑測定值的取舍可疑測定值的取舍 平行測定的數據中，離群較遠的數據稱為可疑值平行測定的數據中，離群較遠的數據稱為可疑值或異常值。或異常值。 對可疑值的取舍實質是區分可疑值與其它測定值之對可疑值的取舍實質是區分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經確證測定中發生過失，一概都應舍去。已經確證測定中發生過失，一概都應舍去。判斷方法

41、判斷方法Q檢驗法檢驗法格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法步驟：步驟： （1） 數據排序數據排序 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數據與相鄰數據之差求可疑數據與相鄰數據之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計算計算：Q 檢驗法檢驗法11xxxxQnnn112xxxxQn（5）根據測定次數和要求的置信度，）根據測定次數和要求的置信度，(如如90%)查表查表 不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表 測定次數測定次數 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63

42、（6 6）將將Q與與QX （如（如Q90）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數據舍棄該數據,（過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故檢驗法引入了標準偏差，故準確性比準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。SXXGSXXGn1計算計算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和標準偏差標準偏差s（3）計算）計算G值值：x格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法 表表4-4 GP,n值表值表測定次數測定次數 置信度（置信度（P） 測定次數測定次數

43、置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88例例LmolsLmolx/0016. 0/1059. 0 6次標定某次標定某NaOH溶液濃度，其

44、結果為溶液濃度，其結果為0.1050mol/L, 0.1042mol/L，0.1086mol/L,0.1063mol/L, 0.1051mol/L, 0.1064mol/L。用格魯布斯法判斷。用格魯布斯法判斷6次標定中是否有應舍棄的數字。次標定中是否有應舍棄的數字。 解：解： 6次測定數據排序：次測定數據排序： 0.1042mol/L， 0.1050mol/L, 0.1051mol/L, 0.1063mol/L, 0.1064mol/L , 0.1086mol/L 。 顯然顯然 0.1086mol/L 為可疑數字為可疑數字69. 10016. 01059. 01086. 0G 查表查表 G0.

45、95 6=1.82G計計=1.69 0.1086mol/L 應保留，不應舍棄應保留，不應舍棄 ( (1) 可疑數據的取舍可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 方法方法:Q檢驗法和格魯布斯檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法 確定某個數據是否可用。確定某個數據是否可用。(2) 分析方法的準確性分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。在統計上的顯著性差異。 方法：方法：t 檢驗法和檢驗法和F 檢驗法檢驗法 確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性

46、判斷實驗室測定結果準確性。定量分析數據的評價解決兩類問題定量分析數據的評價解決兩類問題:統計檢驗的正確順序統計檢驗的正確順序：可疑數據取舍可疑數據取舍F 檢驗檢驗 t 檢驗檢驗例：例：用碘量法測定某銅合金中銅的質量分數用碘量法測定某銅合金中銅的質量分數w(Cu),6次測定結果次測定結果如下：如下：60.60%，60.64%，60.58%，60.65%,60.57%和和60.32。（1）用格魯布斯法檢驗有無應舍棄的異常值（顯著性水平為）用格魯布斯法檢驗有無應舍棄的異常值（顯著性水平為0.05）（）（2）估計銅的質量范圍（）估計銅的質量范圍（p=95%） （3）如果銅的質量）如果銅的質量分數標準值

47、為分數標準值為60.58%，問有無系統誤差（顯著水平為，問有無系統誤差（顯著水平為0.05）n456T0.051.4631.6721.832f456t0.052.7762.5712.447解解 （1） n=6 S= G= 60.32應舍去應舍去（2） n=5,S= = (3) 測量無系統誤差測量無系統誤差 4 在生產實踐和一般科研工作中，對測定結果要求的準確度常在生產實踐和一般科研工作中，對測定結果要求的準確度常與試樣的組成、性質和待測組分的相對含量有關。化學分析的靈與試樣的組成、性質和待測組分的相對含量有關。化學分析的靈敏度雖然不高，但對于常量組分的測定能得到較準確的結果，一敏度雖然不高，但

48、對于常量組分的測定能得到較準確的結果，一般相對誤差不越過千分之幾。儀器分析具有較高的靈敏度，用于般相對誤差不越過千分之幾。儀器分析具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分含量的測定，對測定結果允許有較大的相對誤差微量或痕量組分含量的測定，對測定結果允許有較大的相對誤差。 儀器和量器的測量誤差也是產生系統誤差的因素之一。分析儀器和量器的測量誤差也是產生系統誤差的因素之一。分析天平一般的絕對誤差為天平一般的絕對誤差為0.0002g，如人欲稱量的相對誤差不大于，如人欲稱量的相對誤差不大于0.1%，那么應稱量的最小質量不小于，那么應稱量的最小質量不小于0.2g。 在滴定分析中，滴定管的讀數誤差一般為在滴定

49、分析中，滴定管的讀數誤差一般為0.02ml。為。為使讀數的相對誤差不大于使讀數的相對誤差不大于0.1%，那么滴劑的體積就應不小于，那么滴劑的體積就應不小于20ml。 稱量的準確度還與分析方法的準確度一致。如光度法的稱量的準確度還與分析方法的準確度一致。如光度法的誤差為誤差為2%，若稱取，若稱取0.5g試樣，那么就不必要像滴定分析法和試樣，那么就不必要像滴定分析法和重量法那樣強調將試樣稱準到重量法那樣強調將試樣稱準到0.0001g。 稱準至稱準至0.001g比比較適宜。較適宜。 對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方法測定某標準試樣或純物

50、質，并將結果與標準值或純物質的法測定某標準試樣或純物質，并將結果與標準值或純物質的理論值相對照。理論值相對照。 空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行試驗，所得的結果稱為相同的條件和操作方法進行試驗，所得的結果稱為空白值空白值，從，從試樣測定結果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。空白試試樣測定結果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。空白試驗的作用是檢驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質驗的作用是檢驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質引起的系統誤差。引起的系統誤差。 允許測定結果的相對誤差大于允許測定

51、結果的相對誤差大于0.1%時，一般不必校準儀時，一般不必校準儀器。器。 一般定量分析的測定次數為一般定量分析的測定次數為3-4次。次。 為了正確的表示分析結果，不僅要表明其數值的大小，為了正確的表示分析結果，不僅要表明其數值的大小，還應該反映出測定的準確度、精密度以及為此進行的測定次還應該反映出測定的準確度、精密度以及為此進行的測定次數。因此最基本的參數為樣本的平均值、樣本的標準偏差和數。因此最基本的參數為樣本的平均值、樣本的標準偏差和測定次數。也可以采用置信區間表示分析結果。測定次數。也可以采用置信區間表示分析結果。 例如用重量法測定硅酸鹽中的例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣

52、重時，若稱取試樣重為為0.4538克，經過一系列處理后，灼燒得到克，經過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，則其百分含量為：克，則其百分含量為： SiO2%=(0.1374/0.4538)100%30.277655354%4-5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則 有效數字是指在分析工作中實際上能測量到的數字有效數字是指在分析工作中實際上能測量到的數字。 記錄數據和計算結果時究竟應該記錄數據和計算結果時究竟應該保留幾位數字，保留幾位數字，須根據測須根據測定方法和使用定方法和使用儀器的準確程度儀器的準確程度來決定。來決定。 在記錄數據和計算結果時，所保留的有效數字中，

53、只有最后一在記錄數據和計算結果時，所保留的有效數字中，只有最后一位是位是可疑的數字。可疑的數字。一位可疑的數字一位可疑的數字m 分析天平分析天平 (稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平 (稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平 (稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤 (稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管 (量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶: 100.0mL(4),250.0

54、mL (4) 移液管移液管: 25.00mL(4); 量筒量筒 (量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 例如：例如： 坩堝重坩堝重18.5734克克 六位有效數字六位有效數字 標準溶液體積標準溶液體積24.41毫升毫升 四位有效數字四位有效數字 由于萬分之一的分析天平能稱準至由于萬分之一的分析天平能稱準至0.0001克，滴定克，滴定管的讀數能讀準至管的讀數能讀準至0.01毫升，故上述坩堝重應是毫升，故上述坩堝重應是18.57340.0001克，標準溶液的體積應是克，標準溶液的體積應是24.410.01毫升，毫升，因此這些數值的最后一位都是可疑的，這一位數字稱為因此

55、這些數值的最后一位都是可疑的，這一位數字稱為“不不定數字定數字”。在分析工作中應當使測定的數值，只有最后一位。在分析工作中應當使測定的數值，只有最后一位是可疑的。是可疑的。 有效數字的位數，直接與測定的相對誤差有關。有效數字的位數，直接與測定的相對誤差有關。 例如稱得某物重為例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是克，它表示該物實際重量是0.51800.0001克，其相對誤差為：克，其相對誤差為： (0.0001/0.5180)100%0.02% 如果少取一位有效數字，則表示該物實際重量是如果少取一位有效數字，則表示該物實際重量是0.5180.001克，其相對誤差為：克，其相對誤差

56、為： (0.001/0.518)1000.2% 表明測量的準確度后者比前者低表明測量的準確度后者比前者低10倍。所以在測量準倍。所以在測量準確度的范圍內，有效數字位數越多，測量也越準確。但超確度的范圍內，有效數字位數越多，測量也越準確。但超過測量準確度的范圍，過多的位數是毫無意義的。過測量準確度的范圍，過多的位數是毫無意義的。 思考題與習思考題與習 題題 10 x x x 例如例如: 1.0005 五位有效數字五位有效數字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效數字四位有效數字 0.0540；1.8610-5 三位有效數字三位有效數字 0.0054；0.40% 兩位有效數字兩

57、位有效數字 0.5 ； 0.002% 一位有效數字一位有效數字 在在1.0005克中的三個克中的三個“0”，0.5000克中的后三個克中的后三個“0”，都是有效數字；在都是有效數字；在0.0054克中的克中的“0”只起定位作用，不是只起定位作用，不是有效數；在有效數；在0.0540克中，前面的克中，前面的“0”起定位作用，最后一起定位作用，最后一位位“0”是有效數字。同樣，這些數值的最后一位數字，是是有效數字。同樣，這些數值的最后一位數字，是不定數字。不定數字。 1 數據中數據中 “0”有效數字確定有效數字確定 因此，在記錄測量數據和計算結果時，應根據所使用的儀因此，在記錄測量數據和計算結果時

58、，應根據所使用的儀器的準確度，必須使所保留的有效數字中，只有最后一位數是器的準確度，必須使所保留的有效數字中，只有最后一位數是“不定數字不定數字”。 例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準確稱到器本身能準確稱到0.0l克，所以物體的重量如果是克，所以物體的重量如果是10.4克，就克，就應寫成應寫成10.40克，不能寫成克，不能寫成10.4克。克。 2 pH、pC、lgK等對數值等對數值 有效數字的位數僅取決于小數部分數字的位數，因整數部有效數字的位數僅取決于小數部分數字的位數，因整數部分只說明該數的方次。例如，分只說明該數

59、的方次。例如，pH12.68，即，即H+2.1l0-13 mol/L，其有效數字為兩位，而不是四位。，其有效數字為兩位，而不是四位。 3 非測量所得的數字非測量所得的數字 如如倍數、分數、倍數、分數、e等等，有效數字可視為無限多位，等等，有效數字可視為無限多位，根據具體情況來確定。根據具體情況來確定。 4 有效數字首位數是有效數字首位數是“8”或或“9” 則有效數字可認為比這個因數多取一位。則有效數字可認為比這個因數多取一位。 9.45104 95.2% 即均可是為四位有效數字即均可是為四位有效數字 8.65二、數字修約規則二、數字修約規則尾數尾數4時舍時舍; 尾數尾數6時入時入尾數尾數5時時, 若后面數為若后面數為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有不是后面還有不是0的的任何數任何數皆入皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數字下列值修約為四位有效數字 0.324 74 0.324 75 0