1、第第11章章 化學動力學化學動力學 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。化學動力學的研究對象化學動力學研究的內容: 1. 研究各種因素, 包括濃度, 溫度, 催化劑，光照等對化學反應速率的影響; 2. 研究反應進行時要經過哪些具體步驟, 即所謂反應機理(或叫反應歷程).化學動力學與化學熱力學的關系化學動力學與化學熱

2、力學的關系化學熱力學化學熱力學 研究物質變化過程的能量效研究物質變化過程的能量效應及過程的方向與限度應及過程的方向與限度, 即有關平衡的規律即有關平衡的規律; 解決物質變化過程的解決物質變化過程的可能性可能性.化學動力學化學動力學 研究完成該過程所需要的時間研究完成該過程所需要的時間以及實現這一過程的具體步驟以及實現這一過程的具體步驟, 即有關速率即有關速率的規律的規律; 解決物質變化的解決物質變化的現實性現實性.可能性的趨勢強弱可能性的趨勢強弱與與現實性的速率快慢現實性的速率快慢之間之間沒有必然的聯系沒有必然的聯系.表示一化學反應的表示一化學反應的反應速率反應速率和和濃度濃度等參數間的等參數

3、間的關系式關系式, 或表示或表示濃度濃度等參數與等參數與時間時間關系的方程關系的方程式式, 稱為稱為速率方程速率方程或或動力學方程動力學方程. 11.1 化學反應速率及基本概念化學反應速率及基本概念 11.1.1 化學反應速率及測定化學反應速率及測定反應速率:表示化學反應進行的快慢程度，一般用單位時間內物質濃度變化來表示速度： 是矢量，有方向性。速率 ：是標量 ，無方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 無論用哪一種反應組分的濃度變化來表示反應速率都是等效的當反應為： RP 1 dR1 dPd dtt濃度變化的比例：: dRddPdtt速率比

4、為： 用不同物質濃度變化表示的反應速率：用不同物質濃度變化表示的反應速率：r1 dA1 dB1 dG1 dH ddddratbtgtht A+bBGHagh對任何反應： 11.1.2 化學反應速率方程和基元反應化學反應速率方程和基元反應基元反應的概念基元反應的概念由反應物一步直接實現的反應 化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質之間量的關系，如：22HI2HI2(a) IM2IM2(b) H2I2HI 22HI2HI的反應步驟為 由基元反應概念可知，(a)和(b)的反應都是基元反應。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理。即反應機理一般就是指總反應由哪幾種基元反應所組成的。 速

5、率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。 何謂速率方程？ 速率方程必須由實驗來確定 ABGHabgh對任意基元反應：AabAABdCrkC Cdt 基元反應的速率與反應物反應物濃度（含有相應的指數）的乘積成正比。濃度的指數就是基元反應方程中各反應物的計量系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。RP 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。RdRdrt PdPdrt 顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。化學反應速率的測定化學反應速率的測定濃

6、度濃度c ct時間時間反應物RdPdtdRdt反應物和產物的濃度隨時間的變化曲線產物Pt 動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。 11.1.3 反應的級數和反應分子數反應的級數和反應分子數 速率方程中，各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數； 所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n 表示。nabAabAABdCrkC Cdt 反應級數 是由實驗測定的。n 反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零 n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。例如：0 rk零級反應A rk一級反應AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B

7、 ,A,Brk三級對 為二級對 為一級1/2AB 1.5rk級反應2AB rk負一級反應 在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。PB2APBAPA基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數 反應分子數 反應分子數屬于微觀范疇，通常與反應的級數一致223N3H2NH 反應分子數=4 非基元反應！ 11.1.4 反應速率常數反應速率常數 速率方程中的比例系數 k 稱為反應的速率常數 它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃度時， k 相當于反應速率AabAABdCrC Cdtk k 的單位隨著反應級數的不同而不同。k的數值與

8、反應物的濃度無關。在催化劑等其他條件確定時，k 的數值僅是溫度的函數。k 的數值直接反映了反應速率的快慢，是確定反應歷程、設計合理的反應器等的重要依據。 ABGHabghAAabABCkdC CdtBBabABCkdC CdtGGabABdCCkCdtHHabABdCCkCdt1111ABGHkkkkabgh用不同組分的濃度變化來表示反應速率時用不同組分的濃度變化來表示反應速率時, 各各速速率常數率常數與相應的與相應的計量系數計量系數的絕對值的絕對值成比例成比例, 如反應如反應2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BAB

9、Bddccktc 312 PBAkkk 可可知知反應分子數反應分子數: 基元反應基元反應方程式中反應物的方程式中反應物的分子數分子數. 從微觀上說，它是直接相互碰撞從微觀上說，它是直接相互碰撞能夠發生反應的分子數能夠發生反應的分子數. .質量作用定律質量作用定律: 基元反應基元反應的速率與各反的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比應物濃度的冪乘積成正比, 各濃度的方各濃度的方次為基元反應方程中相應組分的分子數次為基元反應方程中相應組分的分子數.單分子反應單分子反應 AP雙分子反應雙分子反應 2AP ; A + BP 三分子反應三分子反應 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A =

10、 dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC質量作用定律只適用于基元反應。質量作用定律只適用于基元反應。 11.2 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響對象：具有簡單級數的反應反應速率只與反應物濃度有關，且反應級數是零或正整數的反應一級反應二級反應零級反應 a)a)概念：反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。 常見的零級反應有表面催化反應和光化學反應，這時反應物總是過量的，反應速率分別決定于固體催化劑的有效表面活性位和光強。 11.2.1 零級反應零級反應b)

11、零級反應的微分和積分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22 atxaykay(0)yttt：和 時刻，反應物的量之比半衰期 A P 0 0 = -AAtat tCa CA0dCdkt000dd CtaAACatCkktatAC零級反應的特點1.速率常數 k 的單位為濃度時間-13.濃度與 t 呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：1/202atk 11.2.2 一級反應一級反應 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。 常見的一級反應有放射性元素的蛻變、異構體分子重排等。A tt cax x或1 )d(dx

12、rtk ax設有某一級反應： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分呈線性關系ln()axt對微分式進行定積分1ln()lnaxk ta 1d ()dxrk axt1d d()xk tax1dd ()xk tax1ln()axk t 常數100dd ()xtxk tax11lnaktax1lnak tax1lnak tax1ln()lnaxk ta lnatln()ax12 y 當時 axya令:11ln k ty1/21ln2 tk 一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關，是一個常數。1lnak tax一級反應的特點1. 速率

13、常數 k 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應物起始濃度無關的常數1/2t1/21ln2/tk3. 與 時間 t 呈線性關系。ln()ax題目：金屬钚的同位素進行放射衰變反應，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)衰變常數，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。1(11) ln aktax-111ln0.00507d14d16.85/100113 ln( )atka x1/21ln2/(2) 136.7dtk 111ln454.2d1 0.9k 11.2.3 二級反應二級反應

14、反應速率方程中，濃度項的指數和等于2 的反應稱為二級反應。 常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。2d()() dxk ax bxt2 kABP 0 0 tab - - tta xb xx22d()dxkaxt當aaxbbx初始濃度計量即當反應物與成任意時刻A和B的濃度之比正比數時為定值系22d()dxk axt對微分式進行不定積分22dd ()xk ta x2 1k tax常數呈線性關系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a對微分式進行定積分：21xkt a(a- x) axy

15、a令:211k at y 12y 二級反應的特點3. 與 t 成線性關系。xa11. 速率常數 K 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比t1/(a-x) 二級反應的特征直線二級反應的特征直線slope = k2速率方程只含一種反應物濃度的速率方程只含一種反應物濃度的 n 級反應級反應適合上式的適合上式的 3 種常見情況種常見情況: 反應只有一種反應物反應只有一種反應物 A; 各組分的初始濃度比例于計量系數各組分的初始濃度比例于計量系數; 除除 A 外外, 其余組分的量大量過剩其余組分的量大量過剩:nABCABCAAd()dxk c c ck c cck ct 11.2

16、.4 n級反應級反應d()dnnxk axt例例 在某反應在某反應A B + D中中, 反應物反應物A的初始濃度的初始濃度cA,0為為1mol l1, 初速率初速率 A,0為為0.01mol l1 s1,如果假定如果假定該反應為該反應為(1)零級零級, (2)一級一級, (3)二級二級, (4)2.5級反應級反應, , 試分別求各不同級數的速率常數試分別求各不同級數的速率常數kA, 標明標明kA的單位的單位, 并求出各不同級數的半衰期和反應物并求出各不同級數的半衰期和反應物A的濃度為的濃度為0.1mol l1所需的時間所需的時間. (1)零級反應零級反應 A = kAkA = A = A,0

17、= 0.01mol l1 s1skct50sl0.01mol2lmol12 111A,02/1 skcct90sl0.01mollmol)1 . 01( 111AA,01 . 0 (2)一級反應一級反應 A = kAcAkA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 skt3 .690.01s693. 0693. 0 1A2/1 230.3s0.11lns01.01ln1 1AA,0A1 .0 cckt(3)二級反應二級反應 A = kAcA2kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 = 0.01mol l1 s1/( 1

18、mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s900s111 . 0101. 01111A,0AA1 . 0 cckt1/2111A,0A11100s1mol l0.01moll stck 反應級數越大反應級數越大, 速率受濃度影響越大速率受濃度影響越大. 當初始濃度相同時當初始濃度相同時,反應級數越大反應級數越大, 速率速率隨濃度下降得越快隨濃度下降得越快, 達到一定轉化率時所達到一定轉化率時所需時間就越長需時間就越長, 尤其是要求轉化率高時尤其是要求轉化率高時.例例 400K時時, 在一抽空容器中按化學計量比引在一抽空容器中按化學計量比引入氣體反應物入氣體反應物A和和B, 進行如下

19、氣相反應進行如下氣相反應:A(g) + 2B(g) C(g) 反應開始時容器內總壓力為反應開始時容器內總壓力為3.36kPa, 反應進行反應進行1000s時總壓降為時總壓降為2.12kPa. 已知此反應的速率已知此反應的速率方程為方程為dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常數求速率常數kA.將將 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得dpA/dt = kA pA0 .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A111 pptk積積分分得得下面找出下面找出A的壓力的壓力 pA 與總壓力與總壓力 p(總總)關系關系: A

20、(g) + 2B(g) C(g)t = 0 pA,0 2pA,0 0t = t pA 2pA pA,0 pAp(總總) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0pA = p (總總) pA,0/2故故t = 1000s時時, pA = 2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa113A,0AskPa10107. 1kPa12. 11kPa5 . 01s10001111 pptk因因此此1145 . 1AskPa10914. 32 kk 11.3 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 vant Hoff 根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10

21、K，反應速率近似增加24倍。 這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。 即：102 4TTkk 11.3.1 vant Hoff 近似規則近似規則 11.3.2 Arrhenius 經驗式經驗式 Arrhenius 做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數與溫度的依賴關系，即：aeERTkA Arrhenius 認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發生反應。 那些能量高到能發生反應的分子稱為“活化分子” Ea: 活化能; A: 指前因子或表觀頻率因子.1010ddctncck tc設這個反應的速率方程為例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降

22、溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：設在溫度為T1時的速率常數為k1ddnckct在該溫度區間內反應歷程不變，無副反應2020ddctnccktc設在溫度為T2時的速率常數為k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtaeERTkA對指數式取對數，得alnlnEkART 由非活化分子變成活化分子所要的能量 稱為活

23、化能。 aEln kT1REaSlope alnlnEkART 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能。1ln kTalnlnEkARTa2dlndEkTRT此式表明此式表明lnk隨隨T的變化率與活化能的變化率與活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 則反應速率對溫度越敏感則反應速率對溫度越敏感. a2dlndEkTRTa211211lnEkkRTT(1)現有某反應現有某反應活化能為活化能為100 kJ/mol, 試估算試估算: (a)溫度由溫度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率常數速率常數k各增大幾各增大幾倍倍? 為什么二者增大倍數不同為什么二

24、者增大倍數不同?(2)如如活化能為活化能為150 kJ/mol, 再做同樣計算再做同樣計算, 比較二者增大比較二者增大的倍數的倍數, 說明原因說明原因. 再對比活化能不同會產生什么效果再對比活化能不同會產生什么效果?估算中可設指前因子估算中可設指前因子A相同相同.3310300exp100 10 300310310(1)exp3.68.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp100 10 400410410exp2.18.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR可見低溫時升溫的效果更明顯可見低溫時升溫的效果更明顯, 這這是因為是因為

25、lnk隨隨T的變化率與的變化率與T2成反比成反比.2adlndRTETk 3310300exp150 10 300 310310(2)exp78.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp150 10 400410410exp38.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR(2)與與(1)相比相比, 同樣范圍的升溫同樣范圍的升溫, 活化能高的反活化能高的反應應 k 值增大的更多值增大的更多, 即即活化能高的反應對溫度更敏活化能高的反應對溫度更敏感感, 這是因為這是因為lnk隨隨T的變化率與的變化率與Ea成正比成正比.同樣同樣, 低溫時升

26、溫的效果更明顯低溫時升溫的效果更明顯2adlndRTETk 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率常在水溶液中的分解反應的速率常數在數在60和和10 時分別為時分別為5.484 10-2s-1和和1.080 10-4s-1. (1)求該反應的求該反應的活化能活化能, (2)該反應在該反應在30時進行時進行1000s, 問問轉化率轉化率為若干為若干?421111.080 10115.484 108.314333.15283.15aa lnJ molKKK 97730J mol EE得 11ln (1)21a12 TTREkkA11ln 1xkt %2.81812.0 11ln

27、 s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2) kREk求求得得反應速率與溫度關系的幾種類型rT(1)OrT(2)OrT(3)O（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。rT(4)OrT(5)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。

28、這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 11.3.3 活化能活化能 定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設正、逆反應的活化能分別為 和 ， 可用下圖表示反應過程中活化能的變化aEaE*RaEEE設基元反應為11kkAP自然界中的許多過程自然界中的許多過程, 需要先供給需要先供給它一定能量才能進行它一定能量才能進行.同理同理, 化學反應的發生化學反應的發生, 也需要足也需要足夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成鍵的形成.阿侖尼烏斯認為阿侖尼烏斯認為, 普通分子必須吸收足普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發生化學反夠的能量

29、先變成活化分子才能發生化學反應應, 普通分子變成活化分子至少需吸收的普通分子變成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.EaEaEa*A活化狀態A反應物P生成物放熱反應放熱反應EaEaEa反應物AP生成物*A活化狀態吸熱反應吸熱反應基元反應的活化能活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新鍵需克服的斥力越大表明形成新鍵需克服的斥力越大, 或或破壞舊鍵需克服的引力越大破壞舊鍵需克服的引力越大, 即反應的阻力越大即反應的阻力越大, 反應速反應速率就越慢率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括熱活化熱活化, 光活化光活化和和電活化電活化等等.EaEaEa*A活化狀態P生成物a12dln

30、dEkTRT正反應：12dlndaEkTRT逆反應：112dlndaakEEkTRT即為該反應的平衡常數K，故：11kk2dlndaaEEKTRT2dlndTKHRTaaEEH 對一個正、逆反應都能進行的反應對一個正、逆反應都能進行的反應, 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平衡時平衡時11CDABc ckKc ckaaEEH 即：化學反應熱 等于正逆反應的活化能之差 ，HaaEE可見：當 0,則 0, 反應吸熱aaEEH可見：當 0,則 0, 反應放熱aaEEH0EaEaEa*A活化狀態A反應物P生成物放熱反應放熱反應0EaEaEa反應物AP生成物*A活化狀態

31、吸熱反應吸熱反應某反應在15.05時的反應速率常數為34.40103 dm3mol1s1, 在40.13時的反應速率常數為189.9103 dm3mol1s1. 求反應的活化能, 并計算25時的反應速率常數. 2121a12)()(lnTTTTRETkTk288.20K313.28K313.28)K(288.20mol8.314JK1040.34109 .189ln11a33 EE a = 51.13 kJmol 1 288.20K1298.15K1molK8.314JmolkJ1051.131040.3498.15K)2(ln11133kk(298.15K) = 70.12103dm3mol

32、1s1. 等容氣相反應AY的速率常數k與溫度T具有如下關系式: (1)計算此反應的活化能; (2)欲使A在10min內轉化率達到90%, 則溫度應控制在多少?K/962200.24)s/ln(1Tk (1) 據據Arrhenius公式公式: )s/ln()s/ln(101 kRTEka與經驗式對比與經驗式對比, 得得Ea = 9622K R = 80.0kJ mol1 (2) 求求T, t =10min, 轉化率轉化率 xA = 0.913As10838. 311ln1)( xtTkK5 .325K)s/ln(00.2496221 kT 11.4 催化作用及其特征催化作用及其特征 11.4.1 催化劑及其分類催化劑及其分類 催化劑：催化劑：凡能夠明顯改變反應速率，但其本身的化學性質和數量在反應前后均不改變的物質。正正(負負)催化劑催化劑加速加速Vs減緩減緩均均(復復)相催化劑相催化劑催化劑催化劑Vs 系統：相數系統：相數 可加速反應速率的，稱為正催化劑 可降低反應速率的，稱為負催化劑 工業上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是負催化劑催化劑是參與反應的，其物理性質有可能改變催化劑與反應系統處在同一個相的稱為均相催化如用硫酸作