1、2021/3/91 高分子溶液性質高分子溶液性質2021/3/92第一節第一節 概述一、高分子溶液n1.高分子溶液：高聚物以分子狀態分散在溶液中所形成的混合物。n舉例：PVC溶于THF /NR 溶于甲苯n2.濃溶液與稀溶液n高分子溶液性質隨濃度不同有很大變化，據此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。n稀溶液：一般認為高分子溶液的濃度在5%以下者稱為稀溶液。n濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實際中應用較多。2021/3/93n選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時對大多數高分子溶液而言，在沒有化學變化的條件下，其性質不隨時間而變化。n溶液紡絲：濃度在20-30%，粘度大，穩定性差。n油漆，涂料：

2、濃度可達60%，粘度更大。n凝膠：半固體狀態。n增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機械強度。2021/3/94n目前對高分子稀溶液的研究較多，已經可以用定量或半定量的規律來描述他們的性質，但對濃溶液的研究不夠，而濃溶液體系在生產實踐中較重要。2021/3/95高分子溶液與小分子溶液性質的比較 n高聚物的溶解過程包括溶脹，溶解兩個過程，其速度比小分子物質慢的多，溶解時間長（幾天幾個星期），而且分子量增加，溶解時間增加。n溶脹:溶脹是高分子聚合物在溶劑中體積發生膨脹的現象。n溶解:兩種以上物質混合而成為一個分子狀態的均勻相的過程。n小分子溶液穩定，C增加，仍為液體，但無機械強度。n 大分子溶液性質

3、隨C增加變化較大，液體半固固，此時有強度。n小分子稀溶液性質接近于理想溶液 大分子稀溶液性質同理想溶液相比有較大偏差。 2021/3/96高分子溶液與膠體溶液的區別n高分子溶液：是分子分散體系，是真溶液，是一個平衡體系，有一定的溶解度，符合相平衡規律，是熱力學平衡體系，不會發生聚沉現象。不能透過半透膜。n膠體溶液：由分散物和分散介質組成的兩相體系，是熱力學不穩定體系。膠體粒子很容易結合發生聚沉現象，每一膠體粒子含有成百上千個分子。不能透過半透膜。能分相能溶解，,TT2021/3/97問答題問答題: 高分子溶液的特征是什么? 2021/3/98答案n從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子

4、溶液的特征：n比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液n分散質點的尺寸 大分子 膠 團 低分子 10-1010-8m 10-1010-8m 10-10mn擴散與滲透性質 擴散慢， 擴散慢， 擴散快， 不能透過半透膜 不能透過半透膜 可以透 過半透膜n熱力學性質 平衡、穩定體系，不平衡、 平衡、穩定nTyndall(丁達爾)效應 較弱 明顯 無n溶液黏度 很大 小 很小n主要從熱力學性質上，可以判定高分子溶液為真溶液2021/3/99第二節第二節 高聚物的溶解一、高聚物溶解的特點n1.特點概述n由于高聚物結構的復雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯；聚集態又存在晶態和非晶態 因此高

5、聚物的溶解現象比小分子復雜的多。 n多分散性：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達聚合物的相對分子量大小并不相等的專業術語叫多分散性。2021/3/910高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運動速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑擴散速度卻慢的多，結果是溶劑先進入高聚物內部，使高分子體積膨脹，即溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。2021/3/911n溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。n非晶態高分子結構中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內部使之發生溶

6、脹 ，晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難。2021/3/912非晶聚合物的無規線團模型 結晶聚合物的纓狀膠束模型2021/3/913非晶態高聚物溶解n非晶態線形高聚物的溶脹和溶解過程如下： 2021/3/914n溶解過程主要包括兩個階段：n溶劑分子首先滲入高聚物內部，使高分子體積 膨脹 溶脹 n高分子被分散在溶劑中 溶解。 n 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中。2021/3/915n高分子溶解溶脹過程先出現溶脹，原因： 1.高聚物與小分子兩者分子量相差較大 2.當高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴散。 3.但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運動而在空間產生空穴

7、，這些空穴易被溶劑小分子占據，從而使高聚物產生體積增大的膨脹現象。此時，整個體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純溶劑相）。2021/3/916n隨著溶脹的不斷發生，高分子鏈間的距離不斷拉長，鏈間作用力不斷減小。當整個大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發生了緩慢向溶劑中擴散時，整個分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。 2021/3/917n非晶態高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關。 ，溶解度，溶解速率分子量2021/3/918交聯高聚物的溶解平衡n硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機油等接觸時都將發生體積增大的現象。但一般不再發生溶解現象，即達到所謂的溶脹平衡。2021/3

8、/919n溶脹平衡：溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯密度等），由于交聯鍵的存在，高聚物在吸入相當數量的溶劑分子之后，出現溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大的現象。2021/3/920n溶脹示意圖如下：n在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯高聚物的溶脹程度與交聯密度有關，據此可測定高聚物的交聯密度。交聯密度增加，溶脹能力降低，吸收溶劑少。 2021/3/921n橡皮能否溶解和熔化，為什么？提示：橡皮是交聯高聚物2021/3/922答案 橡皮是經過硫化的天然橡膠，是交聯的高聚物，在與溶劑接觸時會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在最高的

9、溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發生溶解。同樣也不能熔化。 2021/3/923結晶高聚物的溶解n(1) 結晶高聚物的溶解特征n由于結晶高聚物處在熱力學穩定的晶相狀態，所以溶解要經過兩個階段 結晶高聚物的熔融（吸熱） 熔融高聚物的溶解。2021/3/924 非極性結晶高聚物的溶解n常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至熔點附近，待結晶熔融后，小分子才能進入高聚物內部，使高聚物溶漲 溶解。2021/3/925n例：高密度聚乙烯在120以上才開始溶于四氫萘。n聚丙烯在130下與十氫萘很好混合 溶解。聚乙烯四氫萘聚丙烯十氫萘2021/3/926極性結晶高聚物的溶解n方法同上（加熱）。 n極性結晶高

10、聚物可于室溫下溶于極性強的溶劑中。 n原因：結晶中非晶部分與極性溶劑發生混合時，兩者發生強烈作用（如生成H鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格，使結晶部分熔融。2021/3/927n例： n尼龍66，Tm=265,室溫下可溶于苯酚，甲酚等溶劑。n滌綸 室溫下可溶于間甲苯酚。 尼龍66滌綸2021/3/928填空題：填空題：1 非晶態線形高聚物溶解過程主要包括兩個階段，即 和 過程2 結晶高聚物的溶解要經過兩個階段，即 和 。2021/3/929答案答案1非晶態線形高聚物溶解過程主要包括兩個階段，即溶脹和溶解過程2 結晶高聚物的溶解要經過兩個階段，即結晶高聚物的熔融（吸熱）和熔融高聚物的溶解。20

11、21/3/930判斷題判斷題n非晶態高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。 （ ）True 2021/3/931問答題 1 為什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 2021/3/932答案 因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。先“溶脹”再均勻分散在溶劑中，整個過程往往需要較長的時間。2021/3/933小結 高聚物的聚集態有非晶態和晶態之分。 1 .非晶態高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。2021/3/93

12、4 2.晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態高聚物的溶解要困難得多。2021/3/935n3.非極性的晶態高聚物在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態轉變為非晶態后才可溶；n4.極性的晶態高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。2021/3/936二、溶劑的選擇n聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。2021/3/937n1.極性相近原則n這是低分子化合物溶解時總結出來的一個規律，在一定程度可指導高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于

13、極性弱的溶劑，極性強的高聚物溶于極性強的溶劑。2021/3/938n非極性： 可溶于：n聚苯乙稀 乙苯，苯n極性：n 聚丙烯腈 DMF（二甲基甲酰胺）2021/3/939n2.溶解度參數（內聚能密度）相近原則n這一原則建立在高聚物溶解過程的熱力學分析的基礎上。n(1) 溶解過程熱力學分析n高分子-溶劑體系混合過程的Gibbs自由能變化2021/3/940混合溫度混合過程熵混合過程熱混合過程自由能:TSHGSTHGMMmMMM2021/3/941n等溫等壓條件下，當高聚物和溶劑自發混合（溶解）時,MMMMMSTHSTHG0, 0 亦即，2021/3/942n而對大多數高聚物特別是非極性高聚物，溶

14、解過程是吸熱的， 為使溶解過程能自發進行，應滿足n 盡可能小或 .非極性或弱極性兩種物質混合時的熱量變化可采用Hildbrand公式計算, 0MHMH02021/3/94322/ 1222/ 11121/VEVEVHMM22121MV高分子的溶度參數溶劑高分子的內聚能密度溶劑高分子的體積分數：溶劑混合后的總體積,:,:/,/,:21221121CEDVEVEVM2021/3/944n因此要滿足 ,亦即 很小或 ,即:n n nNR =16.2n甲苯=18.2(溶)n四氯化碳=17.7(溶)n乙醇=26.0(不溶)n甲醇=29.0(不溶)0MGMH0或相等)(/)(/222111vEvE2021

15、/3/945n*對于極性高聚物溶解于極性溶劑中時,由于放熱, ,所以n亦 ,能自發進行.0MHMMSTH0MMMSTHG2021/3/946n(2)溶解度參數和內聚能密度的概念n內聚能密度(cohesive energy density):指單位體積的內聚能,其值大小反映了高聚物分子間作用力大小(亦指極性大小)2021/3/947n溶度參數定義為內聚能密度的平方根: n溶劑的CED（）可由實驗求得。 RTHEV內聚能摩爾蒸發熱:vvHvRTHCED2021/3/948n高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度參數不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：2021/3/949na.S

16、mall估算法n式中 F為摩爾吸引常數，具有加和性，021212MFvFvFvvEvEii12,iFFFEv結構單元摩爾體積:v結構單元分子量:0M高聚物密度:2021/3/950n以PS為例，計算其:其結構單元n結構單元含有一個-CH2-（269）,一個-CH（176）,六個-CH=(芳香)（239）和一個六元環（-48），nM0=104,聚合物密度=1.04，因此：1831)48(1239617612691iF3 102MFi2021/3/951nb.粘度法n用一系列不同溶度參數的溶劑溶解高聚物，然后分別測定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數可作為高聚

17、物的P.因當s=P時，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大。2021/3/952nc.溶脹法n用輕度交聯的高聚物樣品溶于不同溶劑達到溶脹平衡時，溶脹度最大者溶劑的s可作為高聚物的P，因為s=P時，溶脹性能最好。2021/3/953nd.混合溶劑法n實踐中發現，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力。n混合溶劑的溶度參數是這兩種溶劑的溶度參數的體積分數的加和。2021/3/954nm=11+22n1,2兩種純溶劑的溶度參數；n1,2兩種純溶劑的體積分數； 2021/3/955n例 ：乙醚 1=15.2n 氯醋樹脂 =21.2n

18、 乙氰 2=24.2n若 33%乙醚 與 67%乙氰 混合：m=15.233%+24.267%=20.2 ，可溶解氯醋樹脂2021/3/956n注意：n上述Hildbrand公式在推導時只考慮到結構單元的色散力，該公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。2021/3/957n對于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。PAN不能溶于參數與之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等。2021/3/958填空題填空題 高聚物的溶度參數通常用下面幾種方法求得： 法、 法、 法、 法2021/3/959 答案答案 高聚物的溶度參數通常用下面幾種方法求得：Small估算法、粘度法、

19、溶脹法、混合溶劑法2021/3/960選擇題 （2x21）下列哪種方法不能用來求算高聚物的溶度參數（ ） a Small估算法 b 粘度法 c 稱重法 d 溶脹法C2021/3/961問答題問答題 何為內聚能密度和溶解度參數？討論如何利用它們判斷：1）聚合物在溶劑中的溶解性能好壞；2）溶劑使聚合物溶脹程度的高低；3）溶液混合自由能的高低。2021/3/962答案 內聚能定義為克服分子間作用力，1mol凝聚體汽化時所需要的能量；內聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。溶解度參數的定義為內聚能密度的平方根。 2021/3/963 聚合物的溶解度參數與溶劑的溶解度參數越接近，則： 1）聚合

20、物在溶劑中越容易溶解；2）溶劑使聚合物的溶脹程度越高；3）對混合自由能沒有影響。2021/3/964計算題 1 已知某聚合物的 ，溶劑1的 ，溶劑2的 。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。2134 .10cmcalP4 . 719 .1122021/3/965答案 P2211混4 .109 .114 . 7214 .1019 .114 . 7113112:1:212021/3/9662 已知聚乙烯的溶度參數PE=16.0，聚丙烯的PP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻值16.3(Jcm3)1/2相比較已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85 20

21、21/3/967解 由于乙丙橡膠是非晶態，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分數等同于體積百分數。 35. 00 .1765. 00 .16EPR21335.16cmJ計算結果與文獻值相符。2021/3/968n 聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實質上是溶劑化的作用，即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用，溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹，直至溶解。2021/3/969n溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結構上一個是電子接受體（親電子），而另一個是電子給予體（親核體）。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中。2021/3/970n親電子體（電子接受體）CHClClCHCHONOCNNOCHCNOHH

22、CCOOHOHSO2224622021/3/971n親核基團（電子給予體）22222242324622)(CHOCHOCOCHCHCOCHCHPOCONHCHCONNHHCNHCH2021/3/972n應用溶劑化原則來處理高聚物問題時，可得到如下結論：n 含有大量親電子基團的高分子物，將能溶于含有給電子基團的溶劑中。 例如:硝酸纖維素含有親電子基團-NO2,可溶于丙酮，丁酮等給電子基團溶劑。2021/3/973n高聚物中存在有以上所說的親電子或給電子序列中的后幾個基團時，由于這些基團的親電子性或給電子性較弱，溶解此類高聚物時就不需要很強的溶劑化作用。 例如:PVC可溶于環己酮，THF中。202

23、1/3/974n相反，高聚物中含有序列中的前幾個基團時，由于這些基團的親電子性和給電子性較強，選擇溶劑時應考慮相反的最前幾個基團的溶劑。 例如:含酰胺基的尼龍66，可選擇甲酸，甲酚，濃硫酸等作為溶劑。 n4.高聚物溶劑選擇應運用上述三個原則綜合分析。2021/3/975填空題填空題 聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，如 、 、 、 等。這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。 2021/3/976答案答案 聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產實踐和科學研究中已總結出一些規律，如極性相近原則、溶解度參數（內聚能密度）相近

24、原則、溶劑化作用、相互作用參數原則等。這些規律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導意義。 2021/3/977問答題 根據溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡述理由 (括號內的數字為其溶度參數)。2021/3/978n(1)有機玻璃(18.8)一苯(18.8)n(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(20.8)n(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)n(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)n(5)聚碳酸酯(19.4)一環己酮(20.2)n(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 2021/3/979答案n （

25、1）不溶。因為有機玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。n （2）不溶。因為親核聚合物對親核溶劑。n （3）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。n （4）不溶。因為非極性結晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點327，而此時溶劑早已氣化了。n （5）易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強，可以互溶。n （6）易溶。原因同（5）。2021/3/980第三節第三節 高分子溶液的熱力學性質一、高分子溶液與理想溶液的偏差n1. 理想溶液n任一組分在全部組成范圍內部都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。2021/3/981n理想溶液的性質:n混合體積 混合熱n混合

26、熵0MV0MH2211lnlnxNxNKSM2211lnlnxnxnR溶劑、溶質分子數:,21NN溶劑、溶質摩爾數:,21nn摩爾分數）溶劑、溶質分子分數（:,21xx2021/3/982n混合自由能n溶劑偏摩爾混合自由能1011,11ln222xRTnGGnPTM 純溶液的化學位溶液中溶劑的化學位和:,0112211lnlnxnxnRTSTHGMMM2021/3/983n溶液蒸汽壓 n溶液滲透壓 其中，11011lnlnxRTPP)1 (2011011xPxPP純溶劑蒸汽壓溶液中溶劑的蒸汽壓:011PP211111lnxvRTvxRTv為溶劑的偏摩爾體積1v2021/3/9842.高分子溶液

27、與理想溶液的偏差n絕大數高分子溶液，即使在濃度較小時（1%），其性質也不符合理想溶液的性質。2021/3/985n例如：n高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計算的結果大幾十倍。n高分子-溶劑體系的混合熱 。n高分子溶液的依數性與理想溶液依數關系有很大偏差。0MH2021/3/986n高分子溶液熱力學性質與理想溶液的偏差的原因：n溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能不等，導致混合熱0MH2021/3/987n高分子是由許多重復單元組成的長鏈分子，分子鏈具有一定程度的柔順性，每個分子本身可以采取許多構象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣數目的小分子排列方式

28、多的多。因此混合熵大于 。理MS2021/3/988填空題填空題 高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現在以下幾個方面： ； ； 。 2021/3/989答案答案 高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現在以下幾個方面：高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計算的結果大幾十倍；高分子-溶劑體系的混合熱；高分子溶液的依數性與理想溶液依數關系有很大偏差。 2021/3/990問答題 現有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液，兩溶液中溶質的百分含量相同，試問哪一種溶液具有較高的 1）蒸氣壓 2）凝固點 3）滲透壓 4）粘度2021/3/991答案 1）蒸氣壓：單體溶液高 2）凝固點：單體溶液低 3）滲

29、透壓：單體溶液高 4）粘度為非依數性，聚合物溶液高2021/3/992二、Flory-Huggins高分子溶液理論n1晶格模型理論n1942年，Flory-Huggins以晶格模型理論出發，運用統計熱力學方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達式，晶格模型示意圖如下。 2021/3/993n該理論的六點假設：n在晶格中，每個溶劑分子占有一個格子。高分子由x個“鏈段”組成（這些鏈段可看成結構單元，x近似看作聚合度），每個“鏈段”占有一個格子，高分子占有 x個相連的格子。2021/3/994n高分子可以自由彎曲，所有構想具有相同的能量。n任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無影響。n各個“

30、鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。2021/3/995n晶格的配位數為Z,Z不依賴于組分。 n高分子有相同的聚合度。n2.高分子溶液的混合熵 先計算出N1個溶劑分子和N2個高分子在N=N1+xN2個格子內放置N1溶劑分子和N2個高分子的排列方式總數。 2021/3/996N2個高分子在N個格子中放置方法的總數為 對稱數，兩個端基不同時，=1；反之=2 )!(!)1(1!1W2)1(2n222xNNNNzNxNN2021/3/997n在 個格子中已經放置了 個高分子，余下的 個空格再放入溶劑分子，因此溶劑分子是等同的，彼此不可區分，故只有一種放置方式 .n溶液的排列方式n溶液總構

31、象熵N2N1N11NW2NcWW ccWkSln11lnln12221222111xcZNxNxNNxNNxNNNNKS2021/3/998n溶解前的始態熵值n令上式中 求得 DsSSS0分子的熵值：解取向（無定型）高：溶劑熵值DSSS01NDS,11lnln12xDezxKNS011sNSW2021/3/999n與理想溶液比較22112211212122111lnlnlnlnlnlnnnRNNKxNNxNNxNNNNKSSSSSDCM2211lnln!xNxNKSM2021/3/9100計算題 計算下列三種溶液的混和熵Sm，比較計算結果可以得到什么結論？n（1）99104個小分子A和一個大分

32、子B相混合。n（2）99104個小分子A和一個大分子（聚合度x104）相混合。n（3）99104個小分子A和104個小分子B相混合。(注：K的具體數值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可)2021/3/9101解 1）2211lnlnxNxNKSim4444109911ln1109911099ln1099KK8 .142021/3/9102 （2） 21222111lnlnxNNxNNxNNNNKSm4444444101099110ln11010991099ln1099K=K99552021/3/9103（3） 4444444410109910ln101010991099ln1099KSimK

33、56002 可見同樣分子數時，高分子的S比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不止起到一個小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節的混和熵小，說明一個高分子又起不到x個小分子的作用。2021/3/9104問答題 (1)FloryHuggins用統計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比，問何者較大？申述其故。 (2)FloryHuggins推導的過程中，有何不夠合理的情況？ )lnln(2211nnRSm)lnln(22111nnRSm)lnln(2211nnRSm2021/3/9105答案 （1）Sm比 要大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用

34、。 imS2021/3/9106（2）主要有三方面不合理：沒有考慮三種相互作用力不同會引起溶液熵值減小，從而結果偏高。高分子混和前的解取向態中，分子間相互牽連，有許多構象不能實現，而在溶液中原來不能實現的構象就有可能表現出來，從而過高地估計解取向態的熵，因而Sm結果偏低。高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應象“鏈段云”。 2021/3/9107n3.高分子溶液的混合熱n理論基礎:晶格模型理論.n高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)與聚合物-集合物(2-2)分子接觸而 形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異.n混合過程示意為:n0.51-1+0.52-2=1-2 n混和熱

35、：2, 11 , 12, 12, 121WWWW2021/3/9108n若混合時溶液中生成了P1,2對1-2,則過程總混合熱：n由晶格模型計算出 2, 12, 1WPHM為鏈段數xNxzPxzNxzP212, 1212, 1222222021/3/9109n令n則n 高分子-溶劑相互作用參數（Huggins參數）（下面詳細介紹） 212, 12121212121222111)2()(NzPNxNNxNNxNxNNxNxNNN，總格子數（格子數）KTWz2, 112 211211RTnKTNHM12021/3/91104.高分子溶液混合自由能n而理想溶液：MG21122112211211lnln

36、lnlnnnnRTnnRTRTnSTHGMM)lnln(2211xnxnRTGM2021/3/9111n兩者區別：n高分子溶液混合自由能中以體積分數代替了摩爾分數,體現了分子量的影響n增加了含 的項,實質表示n當 0時，兩者一致。n表明，對低分子溶劑體積，相互作用能一致時，可能呈現理想溶液行為。1為。，可能呈現理想溶液行積，相互作用能一致時表明，對低分子溶劑體時，兩者一致。，當0110MH2021/3/91125.高分子溶液的偏摩爾混合自由能（化學位） n高分子溶液化學位即為 n當溶液很稀時, 帶入上式， 22122,1111ln2xRTnGGnPTM221221111lnxRT1222221

37、211lnlnRT221212112021/3/9113n對于級稀溶液，n理想溶液：n幾點說明: n 高分子溶液化學位表達式中,第一部分相當于理想溶液中溶液中溶劑化學位變化.第二部分相當于非理想部分. n非理想部分稱為溶劑的超額化學位,又稱過量化學位,用 表示 22122NNN11lnRTi221)1ln(ln溶液很稀時，21RTiE1RTE2211212021/3/9114nn結果表明,高分子溶液即使濃度很稀也不能看作是理想溶液,必須是 的溶液才能 ,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。 Ei11121101E2021/3/91156.相互作用參數Huggins參數n 值反映高分子與溶劑混合

38、過程中相互作用能的變化,為一個無因次量. n 的物理意義:指一個溶劑分子放入高分子中去時所引起的能量變化. n 值表征 大小亦即 , 高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小. 1值愈小,溶劑為良溶劑,反之1值大,則為不良溶劑 。KTWZ2, 112111KT12, 1W,2, 21 , 12, 1大小WWW2021/3/9116填空題填空題 Huggins相互作用參數值反映高分子與溶劑混合過程中 的變化,其物理意義是 。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子 大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為 溶劑。2021/3/9117答案答案 Hu

39、ggins相互作用參數值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,其物理意義:指一個溶劑分子放入高分子中去時所引起的能量變化。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為不良溶劑。2021/3/9118問答題問答題 Huggins參數1的物理意義如何？一定溫度下1與溶劑性質（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關系如何？一定溶劑中1值與混合熱及溫度的關系如何？2021/3/9119答案答案 Huggins參數1反映高分子與溶劑相互作用能的變化。當溶劑為良溶劑時，11/2。Huggins參數1與混合熱成正比211211RTnKTNHM2

40、021/3/91207.條件(狀態), 溫度, 溶液 n當 ， 這一條件稱為條件(狀態)n 狀態下所用的溶劑稱為溶劑,所處溫度稱為溫度,兩者密切相關,相互依存. 例如:對于某種聚合物,溶劑選定后,可以改變溫度滿足條件,或者在一定溫度下,改變溶劑的品種達到條件.21101E2021/3/9121n滿足條件(狀態)的高分子溶液稱為溶液.但并非理想溶液. 當 ， ，此時溶液微觀狀態類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學性質遵循理想溶液的規律.但溶液并非理想溶液 。 并非理想值,但兩者作用相互抵消. 21101E0MHMMSH ,2021/3/9122判斷題判斷題 （2p

41、14）溶液也即理想溶液，此時溶液微觀狀態類似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學性質遵循理想溶液的規律。 （ ）F2021/3/9123問答題問答題 第二維利系數為零的聚合物溶液有什么特征？使用溶液通過滲透壓測定聚合物的分子量，所得曲線會有什么特征？2021/3/9124答案 1）A20，11/2，1，為溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態。 2）曲線斜率為0，平行于橫軸。2021/3/9125第四節第四節 高分子溶液的相平衡一、相分離與分級原理 n1. 高聚物溶劑相圖如圖所示(一定分子量)以上為一相（溶液相）：最高臨界共熔溫度，ccT

42、T2021/3/9126兩相量符合杠桿定律。凝液相（濃相）：濃度溶液相（稀相）：濃度存在兩相相平衡時，以下一定濃度下，當兩BAcVVT2021/3/9127n(1)降溫分級法n由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等.n而分子量大的內聚能大.對于同一種高分子溶劑體系,n如圖, n對分子量溶劑體系逐漸冷卻n此時分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級分降溫分級法 CCTMTM,;,1234MMMM1234CCCCTTTT1234CCCCTTTTT2021/3/9128n()加入沉淀劑法n一定溫度下，在聚合物溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當加入一定

43、量的沉淀劑后，開始出現相分離（溶劑沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質是溶解度變小），形成 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現相分離如此重復，得到M由大 小的各個級分。 物分子量比較部分的聚合溶液相（稀相）：含有分子量高的聚合物凝液相（濃相）：含有2021/3/9129剛剛開始產生相分離時沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分數稱為沉淀點 溶沉沉VVV2021/3/9130n沉淀點可由下式表示： ：聚合物分子量：聚合物濃度：常數McDBAMDcBA,lg由上式可知，當 一定時， ，因此分子量高的先沉析出來。 c,M2021/3/9131n.分級原理n用熱力學方法分析分級原理 當高分子溶液因降低

44、溫度而分為兩相時，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學位相等 即： 稀濃稀濃稀濃稀濃ppSSppSS221122112021/3/9132n產生相分離的臨界條件為：n而由晶格模型理論可知：n求得相分離臨界條件: ooPTPT,2212,21221221111lnRT0212111122121221,xxxx111212111212212021/3/9133當 時，討論：當 ，相分離臨界溫度 可采用降溫方法分級。 分子量高，在加入沉淀劑時，將首先析出。 分子量 增加，產生相分離所需的臨界體積分數小 先析出。 xxx112121xKTWz12122, 11T,22,1xx xM2021/3/9134n.相分離相圖的兩種情形n高溫互溶，低溫分相的稱為高臨界共溶溫度UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如：PS-二異丁酮，PS-環己烷等。 n低溫互溶，高溫分相的稱為低臨界共溶溫度LCST（Low Critical Solution Temperature ） 例如：聚丙稀酸二氧六環，聚氧化乙烯水等。 2021/3/9135填空題填空題 要使高分子溶液發生相分離，采用的方法主要有 法、 法兩種。 2021/3/9136答案答案