1、 汽車輪胎生產過程中的VOC 產因及低氣味解決方案1山東陽谷2016/6/3國家橡膠助劑工程技術研究中心山東陽谷華泰化工股份有限公司 輪胎在生產過程中可能出現的有害物質狀態粉塵、煙霧、浮塵、氣體、氣味原料準備混煉壓延壓出/擠出成型硫化儲存物流2 粉塵 原材料揮發 粉塵 浮塵 原材料揮發 煙霧 粉塵浮塵原材料揮發煙霧浮塵 原材料揮發 煙霧 原材料揮發 化學反應副產物揮發 添加劑和樹脂降解副產物 項目混煉熱煉擠出壓延硫化顆粒物9250.112有機類VOC （HAP 有毒空氣污染物） 1、本表格數據是根據RMA 提供的最大排放系數，以年產1500萬條轎車輪胎、年耗膠量約10萬噸的輪胎生產廠為例，計算

2、出的主要生產工藝過程中有機廢氣的最大排放量。 橡膠加工過程中典型的氣味產生源有機化學添加劑中的易揮發成分VOC/SVOC抗熱氧和抗臭氧防老劑硫化體系助劑合成橡膠和齊聚物中的殘留單體和低聚體液體軟化劑/增塑劑炭黑5 生產車間可能摻雜的化學物質VOC/SVOC胺類化合物、氨基化合物（如苯胺、亞硝胺、殘余胺類促進劑） 脂肪類/芳烴類碳氫化合物（如“五苯”）揮發性含硫化合物（如二硫化碳CS2）醛/酮類化合物（如“三醛”）苯酚類、酯類化合物清洗用溶劑水2010GADSL全球汽車申報物質清單（表中為111項其中的18種） 物質名稱 丙烯腈 亞硝胺 三氧化二碲Sb2O3 芳香胺化合物 胺類化合物 1,3-丁

3、二烯 鎘及鎘鹽 氯化石蠟（長鏈） 氯化石蠟（中短鏈） 氯化石蠟（短鏈） 鉛及鉛鹽 亞硝酸鹽 五氯硫酚（PCP）及衍生物 鄰苯二甲酸酯（鹽） 多溴聯苯/聯苯醚 多環芳烴（PAH，PCAH） O-甲苯胺（O-Toluidine） 磷酸酯類阻燃劑 分類 申報 申報/禁止 申報 申報 禁止 申報 禁止 申報 申報/禁止 禁止 禁止 申報 禁止 申報 禁止 申報 申報 申報/禁止 EU-D 2002/61/EEC EU-D67/548/EEC EU-D76/769/EEC，EU-D2000/53/EEC EU-D67/548/EEC EU-D67/548/EEC EU-D76/769/EEC EU-D7

4、6/769/EEC，EU-D2000/53/EEC EU-D67/548/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D2005/69/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC，EU-D79/663/EEC， EU-D83/264/EEC 法規 EU-D67/548/EEC TRGS 552/TRGS 615 EU-D67/548/EEC 一般案例及其極限含量 NBR橡膠殘留單體； 胺類硫化促進劑； 橡膠阻燃劑； 防老劑

5、及其殘留物； 橡膠用偶氮類著色劑、顏料； 橡膠BR、SBR、NBR殘留單體； NBR/PVC中的PVC穩定劑； 橡膠阻燃劑； 橡膠阻燃劑； 橡膠阻燃劑 鹵素橡膠吸酸劑，氯醇橡膠硫化劑，ZnO殘留 橡膠鹽浴硫化副產物； 天然橡膠化學塑解劑 極性橡膠如NBR、PVC增塑劑； 橡膠阻燃劑 石油系橡膠軟化劑； 促進劑DOTG副產物； 橡膠阻燃劑； 1000ppm 1.5% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 1ppm 0.1% 0.1% 30ppm 0.1% 0.01% 0.1% 0.1% 6 汽車輪胎中有害物質及來源 有害物質 鉛 亞硝胺 聯苯環化合物 胺類化合物 甲醛乙醛丙烯醛 苯、甲苯、乙苯

6、、 二甲苯 苯乙烯 苯胺 有害物質來源 氧化鋅ZnO 亞硝胺次磺酰胺、秋蘭姆、 次磺酰胺類促進劑 配方中的充油橡膠、油、 炭黑、充油助劑，配方外的 設備潤滑油 殘余胺類促進劑 促進劑的分解物 促進劑DPG 除了鉛之外，其他有害物質均有氣味 7 刺激性氣味原材料的替代 影響操作員工和用戶 VOC 有機揮發物 生產過程（橡膠加工） DPG的VOC：苯胺$. CBS的VOC：環己胺$. 用戶 NS的VOC： 叔丁胺$. CTP的VOC：亞胺$. 有機揮發物VOC來源于不同的途徑，不同的原材料，胺類促進劑 8 刺激性氣味原材料的替代 硫化體系助劑 促進劑CBS 促進劑TBBS 促進劑DPG 防焦劑CT

7、P 改善氣味的升級替代品 促進劑CBBS 促進劑TBSI 促進劑DPT 防焦劑VE.C、CTT 汽車用戶對備胎的氣味 防護措施 9 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 硫化體系助劑 促進劑CBS N S S H N CH3 C CH3 CH3 改善氣味的升級替代品 促進劑CBBS 分子結構 分子量 S N S CH3 熔點 N N S S C CH3 CH3 促進劑TBBS 促進劑TBSI N N S S H N S N S N S S 10 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 成分、結構完全不同的替代 11 對比組B 分子量對比組C 分子量NS 238CBS 264TBSI404CBBS

8、430分子量：熔點：橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析12對比組B 熔點/對比組C 熔點/NS 107CBS 98TBSI130CBBS大于120分子量越大，與氨基相連的基團越大，熔點越高，產品分解越困難，分解速度越慢，氣味越小 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析典型藥品的氣味測試 測試方法： 無味瓶密封儲存 80×2小時恒溫處理 13人為嗅辨測試評級 參照標準：SMC 30156 轎車內飾材料氣味性試驗 PV9000 汽車內部空間的構件氣味檢測對比組A 重量/g對比組B 重量/g對比組C 重量/gDPG 10NS 10CBS 10DPT10TBSI10CBBS10 橡膠添加劑中

9、典型的氣味來源及測試分析氣味檢測評價結果等級評定標準測試產品對應的等級及評分（括號內為評分）室溫下80×2h1無氣味2有氣味，但不刺鼻CBBS （2.0）、TBSI （2.0）、DPT （2.0）143有明顯氣味，但不刺鼻CBBS （2.5）、TBSI （2.5）、DPT （2.5）4刺鼻5非常刺鼻CBS （5.0）、NS （5.5）、DPG （5.0）6不可忍受CBS （5.5）、NS （6.0）、DPG （6.0）1、80×2h 后，溫度冷卻至65時，開始嗅辨，評分中有半級測定，如NS （5.5）為5.5級，較CBS （5.0）略嚴重。2、加熱后，NS 、CBS 、DP

10、G 的氣味均不可忍受，但感覺NS 與DPG 的氣味比CBS 更不可忍受，這應該與叔丁胺與苯胺的氣味比環己胺更重有關。 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析典型樣品的純度對比分析 15日本島津LC-20AT項目NS （加熱前）NS （加熱后）CBS （加熱前）CBS （加熱后）純度/%99.511399.110899.352599.3100加熱前后，純度略有變化，但均在標準范圍內，加熱前后氣味等級的變化與純度的變化有一定的規律性橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 典型樣品的TGA分析 梅特勒-托利多 TGA測試條件： 30保持20min， 80保持30min， 130保持20min 3080升

11、溫速率10/min，80130升溫速率10/min 16 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 硫典型產品的TGA失重數據 項目 DPG DPT NS TBSI CBS CBBS 30×20min 0.5280% 1.5801% 0.0221% 0.04313% 0.0231% 0.4301% 3080 0.04521% 3.0065% 0.0074% 0.01529% 0.0087% 0.1416% 80×30min 0.1316% 3.7941% 0.0157% 0.1015% 0.0342% 0.1099% 80130 0.1268% 0.5792% 0.3109%

12、0.1643% 0.2503% 0.1516% 130×20min 0.4056% 1.0040% 2.4591% 0.5495% 1.5770% 1.0785% 1、DPG與DPT的TGA失重數據相差較大，因兩種產品屬完全不同的種類，且DPT屬 復合物，因此此數據并無對比意義。 2、NS與TBSI以及CBS與CBBS兩組樣品對比，在130條件下，失重比例差別很大， 這應該主要由NS的叔丁胺以及CBS的環己胺揮發影響。 17 TBSI對促進劑TBBS的應用替代 通過調整替代方案，可以獲得比NS+CTP更佳的硫化交聯效率和加工安全性 18 TBSI對促進劑TBBS的應用替代 通過調整替

13、代方案，可以獲得比NS+CTP相當甚至更好的力學性能，特別是更高的抗 硫化返原性能 19 TBSI對促進劑TBBS的應用替代 NS+CTP 優 化 替 代 方 案 使用TBSI替代NSCTP組合可以： 將原材料的氣味等級由5-6降至2-3 極佳的硫化交聯特性和加工安全性 更優異的抗硫化返原和耐高溫特性 用在胎體、帶束層等粘合膠料具有更 高 的粘合持久性，提高輪胎耐久性（文獻 資料獲得） TBSI 20 TBSI/CBBS對促進劑CBS的應用替代 TBSI和CBBS均可以獲得比NS+CTP更佳的硫化交聯效率和加工安全性 21 TBSI/CBBS對促進劑CBS的應用替代 TBSI和CBBS均可以獲

14、得與NS+CTP相當的力學性能以及更高的抗硫化返原性， TBSI比CBBS抗硫化返原性更優 22 TBSI與CBBS對促進劑CBS的應用替代 CBS+CTP 優 化 替 代 方 案 使用TBSI/CBBS替代CBSCTP組合可以： 將原材料的氣味等級由5-6降至2-3 極佳的硫化交聯特性和加工安全性 更優異的抗硫化返原和耐高溫特性 用在胎體、帶束層等粘合膠料具有更高 TBSI/CBBS 的粘合持久性，提高輪胎耐久性（文獻資料獲 得） 23 促進劑DPG的應用替代研究 胎面膠的苯胺揮發分分析（數據和圖表來自朗盛化學） DPG胎面膠 DPT胎面膠 24 促進劑DPG的應用替代研究 原材料 充油SS

15、BR BR9000 環保油 白炭黑 防老劑RD 防老劑4020 微晶蠟H3241 氧化鋅 硬脂酸 SI-69 分散劑HST 硫黃S 促進劑CBS 促進劑DPG 促進劑DPT 配方6 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2 2 -配方7 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2 -配方8 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2 -1 配方9 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.5 2 -1 配方10 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5

16、3 1.2 2 -1 本材料選用替代研究方案中效果較優的配方6-配方10進行描述 25 促進劑DPG的應用替代研究 不同膠料的MH 20 MH/dNm 15 10 5 0 18.97 16.82 13.87 tc90/min 18.13 17.11 40 32 24 16 8 6# 19.07 22.05 23.21 不同膠料的tc90 37.38 24.2 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的焦燒時間t5 46.08 4 0 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的硫化返原率 3.8 40 t5/min 30 20 10 0 34.97 25.5

17、7 26.31 26.55 /% 3 50 2 率 原 返 化 1 硫 0 0.1 0.01 0.1 0.1 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 DPT替代DPG具有更高的交聯密度、以及極佳的抗硫化返原性能 26 促進劑DPG的應用替代研究 不同膠料的拉伸強度 17 15 13 11 9 7 5 3 15.5 13.9 13.1 13.9 14.6 不同膠料的100%定伸應力 度 強 伸 拉 100% 力 應 伸 定 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 /cm3 520 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 3.1 2.6 2.1 /MPa 2.8

18、 2.4 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的磨耗體積 0.1451 0.1447 不同膠料的斷裂伸長率 率 長 伸 裂 斷 600 500 400 300 200 100 0 0.2 /% 386 338 373 425 DIN 0.16 積 體 0.12 耗 0.08 磨 0.04 0 0.1573 0.1685 0.1268 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 DPT膠料與DPG具有相當的力學性能，具有更好的耐磨性能 27 促進劑DPG的應用替代研究 不同膠料不同溫度下的tan 0.4 0.35 0.3 0.25 tan 0.2 0.15 0.1 0.05 0 -20 CBS/ZBOP/S=2/1/1.5 CBS/ZBOP/S=2/1/1.2 CBS/ZBOP/S=2/1/1.7 CBS/DPG/S=2/2/1.7 CBS/S=2/1.7 0 20 70