1、硅氫加成反應簡介硅氫化加成反應制備雜化網絡聚合物方法及原理所謂硅氫化反應是指含Si中硅化合物與不飽和的有機化合物發生加成反應上生成有機硅化合物的反應。硅氫化反應一般采用以下三種方法49,50:含Si-H化合物直接與烯姓或快姓在300C和100500大氣壓下進行反應。此法涉及高溫、高壓，且得到的多為低聚體。利用紫外線、丫射線或有機過氧化物等引發的自由基硅氫化加成反應。此法的問題是在發生硅氫化反應的同時可能發生烯姓或快姓的自聚。用過渡金屬(Pt、Pd、Rh等)及其絡合物催化硅氫化反應。這種方法反應條件溫和，一般在室溫或溶劑回流的條件下即可進行。其缺點是，催化劑較為昂貴，須在惰性環境下保存和使用。常

2、用的催化劑包括H2PtC166H20、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4(Ph為苯基)、RhCl(Ph3P)3、Cs(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶劑為異丙醇、四氫吠喃、環己酮、乙二醇二甲醴和鄰苯二甲酸二甲酯等。目前，硅氫加成反應常采用第三種方法。其反應機理如圖2.13所示，可見，硅氫加成反應主要由氧化加成、無不鍵重排插入和還原消去等幾步組成。具體而言，以H2PtCl66H2O作催化劑為例，首先四價鋁(PtIV)與烯姓作用，被還原為零價Pt0,并生成鋁烯絡合物。然后，含Si中化合物加成到鋁烯絡合物的鋁上，經過田6重排插入反應，生成PtC鍵和CH

3、鍵。再經歷還原消去，則生成硅氫加成反應的產物硅烷，而被還原的鋁烯絡合物則可繼續循環使用：PtIV+R'sSiReduction»Pt0H-SiR'3Oxidativeaddition光(TrearrangementRReductiveeliminationPtII+Pt0SiR'RSiR'HPtII-圖2.13硅氫加成反應機理Figure2.13.Themechanismofhydrosilylation本文采用第三種硅氫化反應方法，以四氫吠喃為溶劑、珀烯絡合物Pt(dvs)(Platinumdivinyltetramethyldisiloxane)為

4、催化劑，在40C下，利用T8H8分子八個頂角上的Si-H鍵與二烯單體的C=C雙鍵發生硅氫化加成反應，將所有的POSS籠通過有機鏈連接起來，形成三維的、有機-無機雜化網絡聚合物(見圖2)。在此雜化聚合物中，有機成分(碳鏈)與無機成分(POSS籠)均勻分散，在POSS籠之間形成孔洞，為制備多孔低介電材料打下基礎。值得注意的是，在硅氫化反應時，在催化劑的作用下，Si中能與水發生如下反應：Pt(dvs)2(SiO)3si-OH(SiO)3si-H+H2O-(SiO)3Si-OH+H2(SiO)3si-O-Si(OSi)3+H2O如果上述反應發生，則直接影響硅氫化加聚反應的程度，進而改變聚合物的網絡結構

5、。因此，保證反應體系無水顯得十分重要，反應體系所用溶劑、原料及反應容器必須充分脫水干燥，并且反應過程中也要防止泄露空氣，為此我們使用了雙排管真空系統(Schlenkvacuum-linesystem),且反應過程中一直保持氮氣氣氛。以Pt(dvs)代替更為常用的H2PtC166H2O為催化劑，以防止因氯鋁酸含有結晶水而引入水份。選擇反應溫度為40C,出于兩點考慮。首先，以過渡金屬配合物為催化劑的硅氫化反應的活性很高，一般在室溫下即可進行。第二，本文的合成產物為網絡聚合物，產物形成過程中，體系的粘度不斷上升，因此，對反應體系適當加熱，可以加快物質的傳輸速度，縮短反應時間。實驗結果表明，40C是較

6、為適合的溫度。低于40C,反應時間加長，高于40C,催化劑較易失效，對聚合不利。反應原料的投料比直接影響最終產物的結構。鑒于本文的目標是合成雜化網絡型聚合物，即希望T8H8的每一個頂角上的Si中鍵均與二烯的C=C鍵發生加成反應，形成以POSS為交聯點、以二烯碳鏈為連接鏈的三維網絡結構體系。因此，反應物比采取等官能團比的方法投料，即T8H8和二烯的摩爾比為：T8H8?二烯=1?4。四種聚合物合成的具體投料見表2.1。無機/有機雜化聚合物的合成:OCO-(CH2)n-OCOIIOHSiHOOOsJSiOSiH=Si-lO=SiOOOOHSi-O-Si/HPt(dvs)THF,40oC,48hSLX

7、SiOOOOSiOSiO00soOOSiSi-OSi/zSiOSiOOOOSi-O-SioOOSiOO-Si-O-(；-C-O-(CH2)n-CSiOSiX1n=2,4,6,8圖2.12聚合物PAPD的合成路線(注：n=2,4,6,8時，所得聚合物分別取名為PA,PB,PC,PD)合成步驟:按T8H8?二烯=1?4的摩爾？t匕，準確稱取T8H8和二烯單體（投料比見表2.1）,投入100mL三頸燒瓶中，利用雙排管系統，抽真空15min,通N25min,如此重復三次后，加入50mL無水THF,攪拌溶解，加入1mL1%Pt（dvs）（溶于THF中），N2保護下，40C反應48h。反應結束后，將聚合物

8、溶膠轉入到透析袋中，在乙醇中透析純化48h,取出產物后，稍作干燥，碾碎。用濾紙包裹，放入索氏抽提器中，以氯仿為溶劑，回流洗滌48h,轉入小燒杯中，真空干燥。例2HE-POSS的合成：將己烯（沸點63HE、POSS以摩爾比為1:8的比例加入到帶有磁力攪拌器的反應管中，加入適量溶劑1,4-二氧六環（或用THF）和催化劑Pt（dcp）。在無水無氧裝置（雙排管）中抽真空-充氮氣三次，塞上橡皮管、蠟封。在氮氣保護下進行硅氫化加成反應（反應時間：8-12h;反應溫度：80C）。然后停止加熱冷卻至室溫、過濾，得到粗產品，在70C水浴中蒸去溶劑后置于真空干燥箱中干燥，得到咖啡色、粘稠狀物質，合成路線如圖2.2所示。H+Hexyl