1、、八 、-前言丁腈橡膠(NBR)是具有耐油、耐熱、耐化學(xué)藥品和機(jī)械性能等綜合特性良好的橡膠 材料，故其是應(yīng)用于石油鉆探、石油化工及汽車等苛刻動態(tài)環(huán)境中的傳統(tǒng)橡膠材料， 在這種苛刻使用環(huán)境中，橡膠制品的破壞主要是由機(jī)械疲勞和滯后生熱引起的。文獻(xiàn) 報(bào)道添加少量白炭黑能夠降低膠料基體的生熱性，但白炭黑與橡膠的表面能的差異較 大。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了 重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性，可提高白炭黑與橡膠之間的相容性， 降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性， 使橡膠具有較好的綜合性能。目前偶聯(lián)劑對橡膠改性方面

2、的研究以雙(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)作為偶聯(lián)劑的方法研究和應(yīng)用的最多。本次試驗(yàn)首先研究了偶聯(lián)劑品種及并用對填料在 NBR 橡膠基體中的網(wǎng)絡(luò)化研究， 并用掃描電鏡(SEM)微觀表征了偶聯(lián)劑對填料在橡膠基體中微觀分散性的影響，及其對 NBR 硫化膠物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動態(tài)性能的影響，優(yōu)選出最佳的偶聯(lián)劑品種； 在此基礎(chǔ)上，研究了了該偶聯(lián)劑品種用量對 NBR 硫化膠綜合性能的影響，選出最佳的 用量。1 文獻(xiàn)綜述1.1 丁腈橡膠概述丁腈橡膠(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)為淺黃色略帶香味的橡膠，是丁二烯與丙 烯腈的共聚物。 1937 年工業(yè)化生產(chǎn)。聚合方

3、法類似于乳液聚合的丁苯橡膠，有低溫乳 液聚合(5C)和高溫乳液聚合(50C)兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。1.1.1 結(jié)構(gòu)式與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)丁腈橡膠是苯乙烯與丁二烯為單體，采用乳液聚合方法，通過自由基反應(yīng)歷程制 得的無規(guī)共聚物。結(jié)構(gòu)式：在 NBR 中，丁二烯 (B) 和丙烯晴 (A) 鏈節(jié)的連接方式一般為 BAB ， BBA ， ABB ， ABA 和 BBB 的三元組，但隨著丙烯晴含量的增加，也有呈 AABAA 五元組連接 的，甚至可能出現(xiàn)丙烯腈的均聚物。共聚物鏈節(jié)中丁二烯單元的微觀構(gòu)型以反式 1-4 構(gòu)型為主，丁二烯鏈節(jié)的微 觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系見表 1-1表1-1 丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚

4、合溫度的關(guān)系Tab 1-1 Butadiene segment of the micro-configuration of therelati on ship with the polymerizati on temperature丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系聚合溫度/c順式1-4構(gòu)型反式1-構(gòu)型1-2構(gòu)型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.3主要特性NBR中由于有極性氰基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物 油、液體燃料和溶劑等有較高的穩(wěn)定性，而芳烴溶劑、酮、脂等極性物質(zhì)則對其 有溶漲作用。丁腈橡膠在溶劑中的溶脹性與溶劑的性質(zhì)有

5、關(guān)，溶劑的苯胺點(diǎn)越低 或芳烴含量越高，溶脹能力越大，而丁腈橡膠在溶劑中的穩(wěn)定性越差。NBR中由于存在著易被電場極化的氰基，因而降低了介電能力，丁腈橡膠屬于半導(dǎo)體橡膠，其結(jié)合丙烯腈量越高，介電性能越差。NBR的耐熱性介于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠之間。與其他橡膠相比，丁腈橡膠有較寬的使用溫度范圍，可在空氣中 于120 C下長期使用，若隔絕空氣，則可在160 C下長期使用。NBR的耐熱性能隨其結(jié)合丙烯腈量而提高。NBR的主要缺點(diǎn)是耐臭氧和耐強(qiáng)氧化劑的性能差。為此，常加入抗臭氧劑對 苯二胺和石蠟及抗氧劑多元胺、多元酚和有機(jī)壓磷酸酯?；拘阅芘c結(jié)構(gòu)的關(guān)系表1-2溶劑穩(wěn)定性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab

6、1-2 Solve nt stability and the relatio nship betwee n the comb inedacry Ion itrile content溶劑結(jié)合丙烯腈量/%28333855溶脹度/%異辛烷(20d，20 C )4.31.60.50.0異辛烷 / 甲苯-70/30(20d，20 C )29.023.318.511.2異辛烷 / 甲苯-70/30(20d，50 C )30.224.018.611.3異辛烷 / 甲苯-50/50(20d，20 C )43.835.230.718.3異辛烷 / 甲苯-50/50(20d，50 C )50.840.731.32

7、0.1NBR按結(jié)合丙烯腈的量可分為五種：極高腈 （42%-53%），高腈（35%-41%）, 中高腈（28%-34%），中腈（24%-27%）和低腈（16%-23%）。NBR中結(jié)合的丙烯腈含量 增加時(shí)，其分子極性增加，玻璃化溫度（Tg）和溶解度參數(shù)（Sp）提高，對NBR的性能也產(chǎn)生重大影響，如對溶劑的穩(wěn)定性提高（見表1-2），耐磨性和氣密性改善；耐寒性、回彈性及壓縮永久變形性能下降（見表1-3和表1-4）。表1-3耐寒性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab1-3 Comb in ati on of cold and the relati on ship betwee n theaery Ion itr

8、ile content結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度 Tg/ C脆性溫度Tb/ C結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度 Tg/ C脆性溫度Tb/ C0-8033-39-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38表1-4 丁腈橡膠回彈性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab1-4 Nitrile rubber elasticity and the relati on ship betwee n thecomb ined aery Ion itrile content結(jié)合丙烯腈量/%1928343

9、949回彈性/%403424127另外，隨著結(jié)合丙烯腈含量的增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、撕裂強(qiáng)度 和硬度均增加，而扯斷伸長率下降；化學(xué)穩(wěn)定和耐熱性能提高；硫化速度加快， 門尼焦燒時(shí)間變短；流動性和動態(tài)力學(xué)穩(wěn)定性能變差；與PVC的相容性變好。1.1.4 丁腈橡膠的應(yīng)用丁腈橡膠是耐油性優(yōu)異的彈性體，具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性、氣密性。耐熱性 優(yōu)于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120C長期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的 性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加，拉伸強(qiáng)度、耐熱性、氣密性、硬度提 高，但彈性、耐寒性降低。丙烯腈含量為26%的丁腈橡膠玻璃化溫度 Tg=52C，脆化溫度Tb=-47C，

10、而丙烯腈含量為40%的丁腈橡膠玻璃化溫度 Tg=22C。丁腈橡膠耐臭 氧性能和電絕緣性能不好。耐水性較好。丁腈橡膠溶解度參數(shù)S =8.鄉(xiāng)9.9,溶于乙酸乙 酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡膠是一類耐油性能和耐熱性能優(yōu)異的橡膠， 由于其結(jié)構(gòu)中極性腈基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物油、燃料油 和溶劑都有較高的穩(wěn)定性。丁腈橡膠用于制造環(huán)氧 -丁腈、酚醛、丁腈膠粘劑和密封膠；丁腈橡膠與過氯乙烯 配合制造粘接軟質(zhì) PVC 的膠粘劑；與氯丁橡膠并用生產(chǎn)改性氯丁膠粘劑；還可用于制 造溶劑型丁腈膠粘劑。丁腈橡膠制備壓敏膠時(shí)很少單獨(dú)使用，而是與其他膠種配合制 備耐油性和耐熱性優(yōu)良的壓敏膠。丁腈

11、橡膠有丁腈 -18，丁腈-28 和丁腈-40，其中最常 用的是丁腈 -40，丁腈的分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的腈苯， 故具有優(yōu)良的耐油性、 耐熱性、 貯存穩(wěn)定性和極性材料的良好粘附力，隨著丙烯腈的含量增加，其性能越好。丁腈橡 膠的耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。芳?xì)漕悓Χ‰嫦鹉z膨脹作用大于脂肪氫類。高 丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐高芳?xì)浜康暮铣蓺溆汀Ｖ斜╇婧康亩‰嫦鹉z， 用于耐低芳?xì)浜康暮铣蓺溆汀５捅╇婧康亩‰嫦鹉z，用于低膨脹使用的合成油 如石蠟油或低溫屈撓性比耐油性更重要的場合。1.2 丁腈橡膠的加工與配合技術(shù)丁腈橡膠主要采用硫磺或含硫化合物作硫化劑，也可用過氧化物或樹脂等硫 化。由于丁

12、腈橡膠制品一般要求永久變形小，因此多采用較少硫磺與含硫化合物 并用的硫化體系，或單用含硫化合物做硫化劑 2 。(1) 硫磺 /促進(jìn)劑硫化體系 硫磺 /促進(jìn)劑硫化體系是丁腈橡膠用用最廣泛的硫 化體系。通常使用粉末狀硫磺，為避免噴霜，也可使用不溶性硫磺，一般軟丁腈 橡膠硫磺用量為 1.5 份。丙烯腈結(jié)合量高的丁腈橡膠可適當(dāng)少用。低硫配合可提 高硫化膠的耐熱性，降低永久變形，因此 NBR 硫化常用低硫高促體系。丁腈橡 膠常用的促進(jìn)劑為秋蘭姆類和噻唑類，采用前者時(shí)的硫化膠物性，特別是永久變 形性較好，而且加工安全。此外，還可以使用次磺酰胺類促進(jìn)劑。胺類和胍類促 進(jìn)劑常作為助促進(jìn)劑使用。硫化活性劑常用氧

13、化鋅和硬脂酸，氧化鋅在硫磺硫化 和無硫硫化體系中的用量為 1.0-5.0 份，硬脂酸用量一般為 1.0 份。(2) 低硫硫化體系 低硫硫化體系是一種低硫高促體系， 硫磺用量為 0.1-0.5 份， 促進(jìn)劑用量為 2.5-3.0 份，硫磺與二硫化秋蘭姆組合，采用低硫配合，膠料的耐熱 性能優(yōu)異；硫磺與促進(jìn)劑 DM 或 CZ 組合，膠料的強(qiáng)伸性能好；硫磺與一硫化秋 蘭姆組合，膠料具有較低的壓縮永久變形和最低的焦燒傾向；采用高用量秋蘭姆 與次磺酰胺類并用或秋蘭姆類與噻唑類并用的低硫配方，硫化膠的物理機(jī)械性能 優(yōu)異，耐熱性良好，壓縮永久變形小，并且不易焦燒和噴爽。(3) 無硫硫化體系 無硫硫化體系采用含

14、硫化合物作為硫給予體，其優(yōu)點(diǎn)是可 制的耐熱性能較好的硫化膠，缺點(diǎn)是膠料易焦燒和噴爽。丁腈橡膠常用的無硫硫 化體系有二硫化四甲基秋蘭姆 (TMTD) 二流化四乙基秋蘭姆 (TET) 、四硫化雙五亞 甲基秋蘭姆類等 2 。1.2.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系丁腈橡膠本身強(qiáng)度較低，缺乏自補(bǔ)強(qiáng)性，炭黑和白炭黑是常用的補(bǔ)強(qiáng)劑。(1) 炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系：炭黑按其制造方法，分為槽法炭黑、爐法炭黑和熱烈法炭 黑等類型。槽法炭黑粒徑小，補(bǔ)強(qiáng)效果好，缺點(diǎn)是呈酸性對硫化有延遲作用；爐 法炭黑粒徑分布較寬，呈堿性，是目前廣泛使用的炭黑品種；熱烈法炭黑粒徑較 大，可兼做補(bǔ)強(qiáng)炭黑和填充劑使用。炭黑種類不同，對硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果亦不同。 炭

15、黑粒徑越小，結(jié)構(gòu)性越高，膠料門尼粘度越大。炭黑種類對門尼粘度的影 響順序?yàn)椋篒SAF>HAF>FEE>FF>SRF> 槽黑 >MT 炭黑粒徑增大，硫化膠拉伸強(qiáng)度越低；粒徑相同時(shí)，炭黑結(jié)構(gòu)性高，硫化膠 定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度提高，但伸長率降低；炭黑粒徑減小，硫化膠的撕裂強(qiáng)度增 大，回彈性下降。(2) 淺色補(bǔ)強(qiáng)體系：白色或彩色的丁腈橡膠制品，常用白炭黑和硬質(zhì)陶土等作 為補(bǔ)強(qiáng)劑。用白炭黑補(bǔ)強(qiáng) NBR 的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力僅次于炭黑，耐磨性好， 膠料門尼粘度明顯提高。白炭黑一般呈酸性，可延遲硫化，需加入分子量為 4000 的聚乙二醇、二甘醇等 PH 調(diào)節(jié)劑。碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)

16、效果比炭黑、白炭黑、陶土差， 硫化膠耐磨性能不好，但對硫化膠的撕裂強(qiáng)度、屈撓、回彈性及永久變形有改善 作用，用于奶油制品效果很好，超細(xì)碳酸鈣和活性碳酸鈣 (表面涂有硬脂酸 )使用 效果甚佳。陶土對 NBR 有延遲硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。1.2.3 防護(hù)體系丁腈橡膠膠料使用的防老劑， 一般用量為 1.5-2.0 份；在不噴霜和不影響物理 機(jī)械性能的前提下，用量可達(dá) 3.0-5.0 份。耐熱氧老化性能好的丁腈橡膠通常使用防老劑RD 或 124，一般用量為 份。 RD 與 MB 配合使用有協(xié)同效應(yīng)，可兼顧耐熱性和耐臭氧性；耐屈撓制品可 使用防老劑 SP、 NB 、2246 和 246

17、，常用量為 1.0-2.0 份；耐熱性制品可使用防老 劑 RD 和 BLE 或 4010 與 MB 并用；耐臭氧制品可使用防老劑 NBC ；耐疲勞制品 可使用防老劑 H 和 4010；耐光老化制品可使用防老劑BDHQ 、 WSP 等，炭黑對日光和紫外線亦有優(yōu)異的防護(hù)效果。1.2.4 加工助劑丁腈橡膠分子鏈含極性強(qiáng)的氰基，分子鏈間的內(nèi)聚能較大，故粘度較高、加工性 能較差，需加入增塑劑和 /或軟化劑來提高塑性。常用的軟化劑有固體或液體古馬隆樹 脂、氯化石蠟、煤焦油、出酸樹脂和液體丁腈等，用量在 10 份左右。這些軟化劑不但 可使 NBR 的加工性能改善，而且可提高制品的耐熱、耐溶劑性能。缺點(diǎn)是制品

18、的永久壓縮變形性能變差。加工丁腈橡膠常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲 酸二辛脂(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、磷酸三甲苯脂(TCP)等，用量一般在10-30份, 這些增塑劑能增加膠料的彈性，使硬度降低，壓縮永久變形減小，缺點(diǎn)是制品的永久 壓縮變形性能變差。1.3 偶聯(lián)劑簡介偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復(fù)合材 料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)， 一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)， 易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)； 另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)， 能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中3 。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋

19、”，用于復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán) 反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，界面 層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了增強(qiáng)材料與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性 能，同時(shí)還可以防止不與其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的 耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。1.3.1 偶聯(lián)劑的分類偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙 金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級脂肪酸、醇、 酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑的通式為 RnSiX(4-n)，式中R為非水解的、

20、可與高 分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì)，R應(yīng)與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰 氧丙基等。 X 為可水解基團(tuán)，遇水溶液、空氣中的水分或無機(jī)物表面吸附的水分 均可引起分解，與無機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。典型的X基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、?；⒙然?；最常用的則是甲氧基和乙氧基。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團(tuán)，因此既能與無機(jī)物中的羥基 反應(yīng)，又能與有機(jī)物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機(jī)理大致分 以下 3 步： X 基水解為羥基； 羥基與無機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵 4 ； R 基與有機(jī)物相結(jié)合。(2)

21、 鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4類5 ：單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。單烷氧基型這類偶聯(lián)劑適用于多種樹 脂基復(fù)合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，由于它們具有非常好的水解穩(wěn)定性，這類偶聯(lián)劑特別適用于含水聚合物體 系；配位體型 該類偶聯(lián)劑用在多種樹脂基或橡膠基復(fù)合材料體系中都有良好 的偶聯(lián)效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯(lián)劑用在樹脂基復(fù)合材料體系的缺點(diǎn)。鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無機(jī)粉末或聚合物混合，也可同時(shí)與二者

22、混合，但一般 多采用與無機(jī)物混合法。碳酸鈣在橡膠、塑料工業(yè)中是一種很重要的填料。通過 鈦酸酯偶聯(lián)劑對其改性，可大大增強(qiáng)碳酸鈣的用量，提高其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。(3) 鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑是由福建師范大學(xué)研制的一種新型偶聯(lián)劑6 ，其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，分子中存在兩類活性基團(tuán)，一類可與無機(jī)填料 表面作用；另一類可與樹脂分子纏結(jié)，由此在無機(jī)填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián) 作用。鋁酸酯偶聯(lián)劑在改善制品的物理性能， 如提高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度方面， 可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美；其成本較低，價(jià)格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半，且具有 色淺、無毒、使用方便等特點(diǎn)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。(4) 其它偶聯(lián)劑 鋯類偶

23、聯(lián)劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機(jī)聚合物。它不僅可 以促進(jìn)不同物質(zhì)之間的粘合，而且可以改善復(fù)合材料體系的性能，特別是流變性 能。該類偶聯(lián)劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有 鎂類偶聯(lián)劑和錫類偶聯(lián)劑等。1.3.2 偶聯(lián)劑在不同領(lǐng)域中的的應(yīng)用 增強(qiáng)塑料中，能提高樹脂和增強(qiáng)材料界面結(jié)合力的化學(xué)物質(zhì)。在樹脂基體與 增強(qiáng)材料的界面上，促進(jìn)或建立較強(qiáng)結(jié)合的物質(zhì)。(注：偶聯(lián)劑可施于增強(qiáng)材料 上或加入樹脂中，或兩者給合。)應(yīng)用領(lǐng)域與主要功能玻纖、玻璃鋼： 提高復(fù)合材料濕態(tài)物理機(jī)械強(qiáng)度、濕態(tài)電氣性能，并改善 玻纖的集束性、保護(hù)性和加工工藝。膠粘劑和涂料： 提高濕態(tài)下的粘合力、耐候性，改善顏料分

24、散性，提高耐 磨性和樹脂的交聯(lián)。鑄造： 提高樹脂砂的強(qiáng)度。以實(shí)現(xiàn)高度、低發(fā)氣。橡膠： 提高制品機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、濕態(tài)電氣性能和流變性。密封膠： 提高濕態(tài)的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。紡織： 令紡織品柔軟豐滿、提高其防水性、以及對染料的粘合力。 印刷油墨： 提高粘合力的浸潤性。填料表面處理： 在樹脂中提高填料和樹脂的相容性、浸潤性、分散性。 交聯(lián)聚乙烯： 用于交聯(lián)聚乙烯電纜及熱水管增強(qiáng)強(qiáng)度。耐用性及使用壽命。1.4 偶聯(lián)劑在高分子材料的應(yīng)用1.4.1 偶聯(lián)劑改性白炭黑研究現(xiàn)狀炭黑作為穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強(qiáng)劑在橡膠工業(yè)中得到了廣泛 應(yīng)用。沉淀法白炭黑具有類似炭黑的增強(qiáng)特性

25、。炭黑表面有一些酚基、內(nèi)酯和羰基等 含氧基團(tuán)， 而白炭黑表面則有一層均勻的硅醇基團(tuán) 7。隨著輪胎工業(yè)的發(fā)展和白炭黑在 降低輪胎滾動阻力方面優(yōu)勢的展現(xiàn)，使得白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了 重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性，解決了白炭黑與膠料的親和性，改善 了膠料的加工性能，使橡膠具有較好的綜合性能 8。目前偶聯(lián)劑對橡膠改性方面的研 究以雙（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）作為偶聯(lián)劑的方法研究和應(yīng)用的最多 9。0與炭黑相比，白炭黑的粒徑小、比表面積大，填充硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度 和耐磨性均較高；但它與烴類

26、橡膠的相容性較差，大量填充膠料的粘度較大，加工性 能隨貯存時(shí)間的延長而變差，貯存后膠料存在硬化、擠出困難以及成型粘性差等問題， 填充膠料還易產(chǎn)生靜電積累。所以要對白炭黑進(jìn)行改性10 ，20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑雙（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）（美國康普頓公司的商 品名為TESPT）它可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門尼粘度、生熱和滾 動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性。與具有相同硬度和耐磨性的 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料比較，膠料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增長性及撕裂強(qiáng)度 1112 ，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，賦予 橡膠

27、較低的力學(xué)性能。但使用偶聯(lián)劑可增強(qiáng)聚合物與白炭黑間的結(jié)合，同時(shí)改善 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的加工性能 13 。1.4.2 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，從?增大其與橡膠的相容性。如果是雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，它還可與橡膠發(fā)生反應(yīng)，增大 白炭黑與橡膠的結(jié)合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現(xiàn)象。硅烷偶 聯(lián)劑具有助分散和助硫化兩種功效。這不僅使高極性基團(tuán)硅醇基數(shù)量減小，而且因在 白炭黑表面形成Si69層而使剩余硅醇基不易接近橡膠鏈，硅烷接枝的能量和極性都較 低14。主要改性方法1）親水基團(tuán)調(diào)節(jié) 通過物理方法熱處理就可以把表面羥基脫掉

28、，控制羥基數(shù)量。2）偶聯(lián)劑或表面改性劑改性填料表面這樣使填料表面成為疏水性，提高對橡膠的 親和力、濕潤性和相容性。1.4.3 偶聯(lián)劑對炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的影響由于炭黑對Si69存在化學(xué)吸附作用而改善了橡膠與炭黑間的相互作用，因而對硫 化膠的物理機(jī)械性能產(chǎn)生影響，這和 Si69在白炭黑增強(qiáng)體系中的作用有些類似，Si69分子本身含有 4個(gè)硫原子，硫化過程中作為硫載體參與了硫化，提高了炭黑聚集體附近 橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。同時(shí)，由于 Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化學(xué)吸附在炭黑 表面，分子中的硫又參與了硫化，Si69在硫化膠中起到了偶聯(lián)劑的作用，提高了橡膠 與炭黑間的相互作用，增加了炭黑的增強(qiáng)效果，導(dǎo)致

29、硫化膠拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力的增 加和扯斷伸長率的減小，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。同時(shí)，Si69加人到共混物中后，Si69化學(xué)吸附(和炭黑表面含氧基團(tuán)反應(yīng))或物理吸 附在炭黑表面，減弱了炭黑表面對硫化的促進(jìn)作用，Si69用量越多，覆蓋的炭黑表面活性點(diǎn)越多，對硫化速率的影響越大。同時(shí)，Si69的存在也有可能減少促進(jìn)劑分子和硫黃碰撞的幾率，這兩方面的作用導(dǎo)致了硫化速率的降低 15。1.4.4 偶聯(lián)劑納米復(fù)合材料中的應(yīng)用及水解工藝納米SiO2由于特有的小尺寸效應(yīng)以及表面界面效應(yīng)，可以有效地改善樹脂基體的 力學(xué)性能、耐熱性等。同時(shí)，由于納米 SiO2特殊的學(xué)物理結(jié)構(gòu)，在開發(fā)功能材料方面 已有一定的進(jìn)展。

30、但無機(jī)SiO2粒子與有機(jī)高分子樹脂界面相容性很差，導(dǎo)致材料復(fù)合 后質(zhì)量不高，性能遠(yuǎn)未達(dá)到理論指標(biāo)，從而限制其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。為了提高其 界面相容性，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，通常使用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進(jìn)行表面處理。硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)中可以影響無機(jī)相納米粒子的數(shù)量、粒徑及分布，從而影響到 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。硅烷偶聯(lián)劑是近年對納米無機(jī)粒子表面進(jìn)行修飾的一種常用分散劑 16，其通式 YRSi(0R)3中，丫基團(tuán)為有機(jī)官能團(tuán)，OR表示水解基團(tuán)，它水解成硅醇，硅醇羥基能 與納米Si02表面發(fā)生相互作用，改善納米Si02粒子在體系中的分散性。因此硅烷偶聯(lián)劑 的水解過程是硅烷偶聯(lián)劑與納米Si02

31、粒子結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)的前提，研究硅烷偶聯(lián)劑的水 解工藝顯得尤為重要 1718硅烷偶聯(lián)劑水解的程度直接影響硅醇與納米Si02粒子的作用結(jié)果，因?yàn)橹挥泄璐紗误w才能對納米粒子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有資料顯示：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水 解溶液中含有 82%單體， 15%二聚體和 3%的三聚體，放置至出現(xiàn)沉淀，單體為 34%， 二聚體為 23%，三聚體為 30%以及四聚體 13%。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的 硅氧烷，含硅烷三醇的水解產(chǎn)物的溶解度降低。此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑失去了分散納米Si02粒子的能力。因此，有必要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機(jī)理和縮合機(jī)理 1920。硅烷偶聯(lián)劑 的水解反應(yīng)為逐級離解的化學(xué)平衡體系，

32、其水解反應(yīng)式可以表示如下：YR-Si-(0R) 3+ H20 YR-Si-(0R)2(0H)+ R0HYR-Si-(0R) 2(0H)+ H20 YR-Si-(0R)(0H) 2+ R0HYR-Si-(0R)(0H) 2+ H20 YR-Si- (0H) 3+ R0H酸和堿是以上反應(yīng)的催化劑。在中性介質(zhì)中，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度較慢。一般 來說，酸催化水解反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)。硅烷偶聯(lián)劑中有機(jī)基團(tuán)的種類和硅酸酯基團(tuán)的數(shù)目也會影響其水解速度，含支鏈 的烷氧基數(shù)目越多，其硅烷偶聯(lián)劑的水解穩(wěn)定性越大，即生成的硅醇也就越穩(wěn)定。因 此提高硅烷偶聯(lián)劑的穩(wěn)定性對分散納米SiO2粒子很重要。硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇

33、極性較強(qiáng)，容易形成氫鍵以及脫水縮合成硅氧烷或聚 硅氧烷。硅烷基之間的縮合反應(yīng)并非兩個(gè)簡單的化合物之間的反應(yīng)，而是代表各種中間產(chǎn)物的硅羥基之間的縮合。兒硅羥基間的縮合使硅醇的數(shù)目減少，使硅醇跟納米SiO2粒子的作用相應(yīng)的減弱，不利于納米SiO2粒子的分散，因此在使用硅烷偶聯(lián)劑分散納米 SiO2粒子的過程中，應(yīng)盡量降低產(chǎn)生縮合反應(yīng)的機(jī)會21。1.4.5 硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和介電性能影響陶瓷 /聚合物高介電復(fù)合材料由于綜合了聚合物低的加工溫度和陶瓷高的介電常 數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而有望在未來電子工業(yè)領(lǐng)域，研究顯示，陶瓷顆粒的分散性是決定陶瓷/ 聚合物復(fù)合材料介電性能的一個(gè)重要因素。但是，由于陶瓷與聚合物

34、不相容性，陶瓷粉 體容易團(tuán)聚，在材料內(nèi)部形成大量的孔洞，結(jié)果降低了復(fù)合材料的介電常數(shù)，同時(shí)也 給材料的加工性能帶來不良影響。目前，國內(nèi)外已研究采用偶聯(lián)劑、分散劑及表面活 性劑等對陶瓷粉體進(jìn)行表面處理，以提高陶瓷粉體在聚合物中分散性。這些研究結(jié)果 表明，復(fù)合材料介電性能與陶瓷粉體的用量以及改性的官能團(tuán)有關(guān) 22 23。用Y氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對陶瓷粉體進(jìn)行表面處理，可以提高復(fù) 合材料的機(jī)械、電氣、耐水和抗老化等性能，偶聯(lián)劑KH550引起復(fù)合材料內(nèi)部電荷分布及晶體軸率發(fā)生相應(yīng)變化；復(fù)合材料在外電場作用下極化率和極化度增加，從而極 大地提高了材料的介電常數(shù)。偶聯(lián)劑用量對復(fù)合材料的結(jié)

35、構(gòu)、介電性能等有明顯影響。硅烷偶聯(lián)劑用量太多， 容易在包覆過程中接觸空氣中或陶瓷（BaTiO3 ）粉體所吸附的水分而發(fā)生水解反應(yīng)，脫水 形成低聚物，甚至于自行縮合成高聚物，而難以在陶瓷（BaTiO3）粉體表面形成牢固的偶 聯(lián)劑單分子層。 偶聯(lián)劑自行縮合形成的高聚物充當(dāng)交聯(lián)劑的作用而使聚合物發(fā)生聚集 , 導(dǎo)致材料內(nèi)孔洞明顯增加 24。1.4.6 偶聯(lián)劑對硫化膠熱氧老化性能的改善橡膠制品在實(shí)際使用過程中，往往要經(jīng)受熱并與空氣中的氧接觸，因此會受到不 同程度的熱氧老化的破壞。熱氧老化是橡膠老化中最普遍、也是最重要的一種老化方 式10 。在熱氧老化過程中，熱促進(jìn)橡膠的氧化，而氧促進(jìn)橡膠的熱降解。為了抑

36、制或延緩不飽和橡膠的熱氧老化，人們常在膠料中加入防老劑或其他試劑來達(dá)到目的。硅烷偶聯(lián)劑常用來改善填料在橡膠中的分散狀態(tài)，提高填料與 橡膠間的相互作用，對橡膠制品的老化也有一定的防護(hù)作用。文獻(xiàn)多有考察加入 硅烷偶聯(lián)劑對老化硫化膠的常規(guī)力學(xué)性能的影響 2526 ，張興剛，張用兵等研究了 硅烷偶聯(lián)劑 KH550 對老化過程中的硫化膠的交聯(lián)密度、常規(guī)力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué) 性能的影響，分析了老化過程中硫化膠的交聯(lián)密度與常規(guī)力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能的關(guān)系27。結(jié)果表明，加入KH550可以減緩交聯(lián)密度和損耗因子tan舶變化，有效 抑制硫化膠的熱氧老化，同等老化條件下物理力學(xué)性能要好于無 KH550填充的硫化膠。

37、 隨著KH550用量的增大，上述硫化膠性能變化的趨勢增強(qiáng)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要原材料丁腈橡膠 （3445）炭黑 N550沉淀法白炭黑 偶聯(lián)劑 Si69 加工助劑 Aktiplast T 、ST拜耳公司產(chǎn)品 青島德固賽公司產(chǎn)品 山東振興化工有限公司產(chǎn)品 南京曙光化工集團(tuán)公司產(chǎn)品 萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品上海輕工機(jī)械研究所；臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 佳鑫電子設(shè)備科技有限公司； 青島第三橡膠機(jī)械廠； 高鐵檢測儀有限公司； 上海化工機(jī)械四廠； 上海六中量儀廠； 上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科

38、技股份有限公司；氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、防老劑（4010NA）、防老劑（RD）、增塑劑（DOP）、促進(jìn) 劑（CZ）、硫黃、PEG-4000均為市售工業(yè)級2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器雙輥筒開煉機(jī)： S（X）R-160A門尼粘度儀： EK-2000M硫化儀： GT-M2000-A硫化機(jī)： HS-100T-RTMO平板硫化機(jī)： XLZ-25T 氣壓自動切片機(jī)： GT-7016-AR橡膠厚度計(jì)： HD-10橡膠硬度計(jì)： LX-A老化試驗(yàn)箱： 401A電子天平：GT-XB320M（精度0.001g） 萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)： GT-AI-7000M 阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)： GT-7012-A疲勞試驗(yàn)機(jī)： G

39、T-7011-D臺灣高鐵科技股份有限公司；美 ALPHA TECHONOLOGIES 公司；日本電子公司壓縮生熱： EKT-2002GF 橡膠加工分析儀 RPA2000 掃描電鏡： JSM-6700F2.3 混煉膠的制備混煉過程在開煉機(jī)上完成，加料順序?yàn)椋荷z T小料一補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑一硫化劑。2.4 性能測試稱量4-5克混煉好的膠料，在臺灣 EEKON公司的EK2000P型硫化儀于160C下 進(jìn)行測試，根據(jù)硫化儀曲線確定正硫化時(shí)間。2.4.2 交聯(lián)密度的測定采用平衡溶脹法測交聯(lián)密度。將0.5g左右的模壓硫化試樣放入丙酮中 25E恒溫浸 泡7d,至溶脹平衡后稱重(ms),然后將試樣在50E真空干

40、燥箱中干燥24h后稱重(md)。 用凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)(Vr)表征硫化膠的交聯(lián)密度：式中，m。為試樣的原始質(zhì)量；為溶脹前硫化膠的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為未填充硫化膠抽提后抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n和s分別為未填充硫化膠和溶劑的相對密度。硫化膠拉伸性能按 GB/T528-1998 測定；硫化膠撕裂性能按 GB/T529-1999 測定；硫化膠邵爾 A 型硬度按 GB/T531-1999 測定；硫化膠阿克隆磨耗按 GB1689-89 測定；硫化膠耐油性能按GB1692-92測定；硫化膠耐溶劑性能按GB/T1690測定；硫化膠熱空氣老化按GB3512-83測定；硫化膠動態(tài)壓縮疲勞試驗(yàn)按 GB/T1687-1993

41、測定；硫化膠屈撓龜裂性按 GB/T13934-1992測試。2.4.4 NBR硫化膠的RPA分析采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描。應(yīng)變的掃描的測試條件為：混煉膠 溫度70 T，頻率1Hz，應(yīng)變在0.2-200%之間進(jìn)行掃描；硫化膠溫度 70 T，頻率1Hz, 應(yīng)變在 0.2-100%之間進(jìn)行掃描。2.4.5 微觀分析將硫化膠試樣低溫脆斷，斷口表面噴金，用日本電子公司產(chǎn)的 JSM-6700F 型掃描 電子顯微鏡，觀察試樣斷面形貌。3結(jié)果與討論3.1偶聯(lián)劑對炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR硫化膠性能的影響本實(shí)驗(yàn)首先研究了不同偶聯(lián)劑(Si69、KH550改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對NBF硫化 膠性能

42、的影響?？疾炝藘煞N偶聯(lián)劑單獨(dú)使用和配合并用時(shí)對NBR的硫化特性、物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動態(tài)力學(xué)性能的影響。表3-1偶聯(lián)劑基本配方Table 3-1 Basic recipe of Coupli ng age nt配方編號1#2#3#4#Si69/phr-2-1KH550/phr-21其他組分：NBR 100，ZnO 5，SA 2，S 2， CZ 1, N550 35, WCB 15 , DOP 10, 4010NA 1，RD 1。以上各配方均經(jīng)150C >5min高溫輥改性。偶聯(lián)劑對NBR膠料中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響偶聯(lián)劑改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR的Payne效應(yīng)用RPA2000來表征炭黑

43、/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR膠料動態(tài)粘彈性與振幅的依賴關(guān)系，通 過應(yīng)變掃描也能夠表征填料在橡膠基體中的分散性 28。圖3-1為炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR 混煉膠的儲能模量隨應(yīng)變振幅的增大而非線性降低的曲線。由圖3-1可以看出，所有配方混煉膠的儲能模量均隨應(yīng)變振幅的增大而大幅下降， 這就是所謂的Payne效應(yīng)29?；鞜捘z儲能模量的急劇降低是由混煉膠填料網(wǎng)絡(luò)的打破 所造成的30，用Si69改性的NBR混煉膠的儲能模量明顯低于未改性混煉膠的儲能模 量，用偶聯(lián)劑KH550改性的NBR混煉膠表現(xiàn)出最強(qiáng)的Payne效應(yīng)；這兩種偶聯(lián)劑并 用改性后，NBR混煉膠的Payne效應(yīng)幾乎無變化，表明僅偶聯(lián)劑 Si69提高了炭黑/

44、白 炭黑在NBR中的分散，填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯減弱。分析原因認(rèn)為，NBR混煉膠在熱處理時(shí)，偶聯(lián)劑Si69分子兩端的乙氧基水解，然后與白炭黑表面的羥基及炭黑表面少 量的羥基反應(yīng)，降低了填料-填料相互作用，故促進(jìn)了炭黑/白炭黑在NBR膠料中的分 散；經(jīng)高溫處理時(shí)，偶聯(lián)劑 KH550的一端的乙氧基水解成羥基(-OH)，另一端水解成 氨基(-NH3+)31，其羥基與炭黑/白炭黑表面的羥基縮合形成化學(xué)鍵，而氨基與炭黑/白炭黑表面的羥基產(chǎn)生氫鍵，這樣就增加了填料的聚集程度，增強(qiáng)了填料網(wǎng)絡(luò)；在兩種 偶聯(lián)劑并用改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR混煉膠中，由于以上兩種原因疊加抵消，從而使得其對混煉膠的Payne效應(yīng)幾乎無

45、影響圖 3-1 硅烷偶聯(lián)劑對 NBR 混煉膠儲能模量 G 的影響Fig 3-1 Effect of coupling agent on G of NBR compounds.2偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)化的影響圖 3-2是將 NBR 混煉膠硫化后，再進(jìn)行應(yīng)變掃描所得，與圖 3-1相比，有 3 個(gè)不 同現(xiàn)象，其一是： NBR 膠料的動態(tài)儲能模量數(shù)值相對于硫化之前有明顯的上升，造成 這種現(xiàn)象的主要原因是體系在硫化過程中形成了大量的化學(xué)交聯(lián)鍵，而這種化學(xué)交聯(lián) 鍵即使在大的應(yīng)變作用下也不會遭到破壞，因而導(dǎo)致了硫化膠的動態(tài)儲能模量在整個(gè) 應(yīng)變范圍內(nèi)的提高；其二是：在同樣的應(yīng)變幅度內(nèi) （0.2%-1

46、00%）模量的下降幅度明顯較 混煉膠增大（增大約為500Kpa）,且未加偶聯(lián)劑改性的NBR硫化膠的儲能模量下降幅度 最大（達(dá)1000Kpa）表現(xiàn)出最強(qiáng)烈的Payne效應(yīng)，這強(qiáng)烈地暗示了膠料的填料網(wǎng)絡(luò)在硫化 過程當(dāng)中得到增強(qiáng),即填料在硫化時(shí) （主要是在焦燒期 ）進(jìn)一步聚集,偶聯(lián)劑的加入對 NBR 膠料在硫化過程中填料網(wǎng)絡(luò)化的增強(qiáng)有較為有效的抑制作用；其三是：用偶聯(lián)劑 Si69 改性的 NBR 硫化膠比未改性 NBR 硫化膠具有更高的動態(tài)儲能模量，這種現(xiàn)象與 圖 3-1 未硫化膠的現(xiàn)象剛好相反，相同填充量的偶聯(lián)劑 Si69 改性與未改性的填料，橡 膠基體及填料的流體力學(xué)效應(yīng)對模量的貢獻(xiàn)都是一樣的，

47、故此現(xiàn)象的出現(xiàn)有以下兩個(gè) 原因造成：一個(gè)是偶聯(lián)劑 Si69 參與了橡膠大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，增大了硫化膠的交聯(lián) 密度，另一個(gè)是偶聯(lián)劑 Si69 成為連接填料和橡膠大分子形成化學(xué)鍵所需的橋鍵，增大 了填料-橡膠相互作用，強(qiáng)的填料 -橡膠相互作用也從另一個(gè)側(cè)面反應(yīng)了 Si69 促進(jìn)了填 料在橡膠基體中的分散，弱化填料網(wǎng)絡(luò)。圖 3-2 硅烷偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠儲能模量 G 的影響Fig 3-2 Effect of coupling agent on G of NBR vulcanizates偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)性能的影響圖 3-3 是將 NBR 硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描后，接著進(jìn)行二次掃

48、描所得的 NBR 硫化膠 的動態(tài)儲能模量與應(yīng)變的關(guān)系。與圖 3-2 比較可以很明顯地看出，其動態(tài)儲能模量均能迅速恢復(fù)，但未用偶聯(lián)劑 改性填料補(bǔ)強(qiáng)的 NBR 硫化膠的迅速恢復(fù)程度最低，偶聯(lián)劑種類對 NBR 硫化膠的動態(tài) 儲能模量的迅速恢復(fù)程度影響不明顯。分析原因認(rèn)為，這可能是由于硫化膠的良好應(yīng) 力回彈特性使得被剪切破壞的填料網(wǎng)絡(luò)得到迅速的恢復(fù)；由于未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的填料 在橡膠硫化時(shí)聚集最為嚴(yán)重，而這種聚集部分是由填料 -填料的物理力學(xué)作用引起的， 因此在硫化膠大應(yīng)變破壞這種聚集時(shí)，其即刻恢復(fù)能力是較差的。Fig 3-3 Effect of coupling agent on G of NBR v

49、ulcanizates of second scanning平衡位置”以上現(xiàn)象暗示填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞后，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的填料粒子離其較未改性的近，說明即使經(jīng)過大的應(yīng)變使填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞后其瞬間重建恢復(fù)能力明 顯較未加偶聯(lián)劑改性的強(qiáng)。偶聯(lián)劑對填料在NBR中微觀分散狀態(tài)的影響圖3-4為NBR硫化膠的拉伸斷裂面的掃描電鏡圖，圖(a)、(b)和(c)分別是未用偶聯(lián)劑改性、偶聯(lián)劑KH550改性及Si69改性填料補(bǔ)強(qiáng)NBR硫化膠的掃描電鏡圖。(a) 未用偶聯(lián)劑改性(b)KH550改性(c) Si69 改性圖3-4偶聯(lián)劑改性填料補(bǔ)強(qiáng) NBR橡膠的SEMFig 3-4 SEM photographs of NB

50、R vulca ni zates由圖3-4(a)可以看出，填料在膠料中存在許多聚集結(jié)構(gòu)，拉伸斷面的填料顆粒 表面凸出，填料粒子和基體材料的界面較清晰，表明填料聚集體-橡膠相互作用較弱。而從圖3-4(b)和(c)中可以發(fā)現(xiàn)填料聚集體有所減少，并且填料聚集體凸出現(xiàn)象明顯減 少，填料粒子和基體材料的界面比較模糊，表明填料與橡膠表面的結(jié)合程度得到了大 幅的改善，偶聯(lián)劑在一定程度上促進(jìn)了填料在NBR硫化膠基體中的微觀分散。偶聯(lián)劑對NBR硫化特性的影響表3-2偶聯(lián)劑對NBR混煉膠硫化特性的影響Table 3-2 Effect of Coupli ng age nt on the curi ng chara

51、cteristics ofNBR ble nds配方名稱ML,dN-mMH,dN-mts1,mintc90,min1#0.9014.023.0123.61512#0.7914.642.1224.08423#1.1414.711.3320.7534#1.0715.901.7519.8249偶聯(lián)劑對NBR硫化特性的影響見表3-2，從表中可知，Si69單獨(dú)使用降低了最低 扭矩，KH550單獨(dú)使用增大了最低扭矩，并用效果介于兩者之間；兩種偶聯(lián)劑都可以 增大膠料的最高扭矩，而并用時(shí)效果更佳，說明由于偶聯(lián)作用增大了橡膠的模量；偶 聯(lián)劑的加入可以降低混煉膠的焦燒時(shí)間，縮短硫化周期。配方2、3比較可知KH55

52、0的效果更明顯，焦燒時(shí)間太短，加工安全性變差；配方2粘度值降低，橡膠的可塑性較好，配方 3 粘度值變高，橡膠的分子量變大，可塑性差。3.1.5 偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠交聯(lián)密度的影響偶聯(lián)劑對炭黑 /白炭黑補(bǔ)強(qiáng) NBR 硫化膠的表觀交聯(lián)密度的影響見圖 3-5。從圖中可 以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的炭黑 /白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的 NBR 硫化膠的表觀交聯(lián)密度均較未經(jīng)偶 聯(lián)劑改性的大，其中添加偶聯(lián)劑 KH550 的硫化膠表觀交聯(lián)密度最大。分析原因認(rèn)為， 偶聯(lián)劑 Si69 在原位改性炭黑 /白炭黑時(shí)，其乙氧基水解與填料表面的羥基縮合反應(yīng)形成 牢固的化學(xué)鍵，多硫鍵在硫化過程中參與橡膠大分子的交聯(lián)使得硫化膠的表觀交聯(lián)密

53、度增大；偶聯(lián)劑 KH550 的乙氧基同樣水解與炭黑 /白炭黑表面的羥基縮合反效應(yīng)形成化 學(xué)鍵，另一端的氨基可能在硫化時(shí)與橡膠大分子結(jié)合，導(dǎo)致硫化膠的表觀交聯(lián)密度的 增大。圖 3-5 偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠交聯(lián)密度的影響Fig. 3-5 The effect of coupling agent on crosslinking density of NBRvulcanizates3.1.6 偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠物理機(jī)械性能的影響偶聯(lián)劑對NBR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響見圖3-6(a),從(a)圖中可以看出，Si69對拉 伸強(qiáng)度略有提高，但兩種偶聯(lián)劑對硫化膠的拉伸強(qiáng)度影響均不大。偶聯(lián)劑對硫化膠100

54、%和300%定伸應(yīng)力的影響見圖3-6(b)(c)，可以看出，加入硅 烷偶聯(lián)劑Si69和KH550后NBR硫化膠的100%和 300%定伸應(yīng)力均有明顯增大，這是 因?yàn)榕悸?lián)劑在起偶聯(lián)作用時(shí)，一端與橡膠分子結(jié)合，另一段與白炭黑結(jié)合，這樣橡膠 大分子間通過白炭黑和偶聯(lián)劑形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)密度增大，而在扯斷伸長率不是 很大的情況下， 定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度成正比。 因此加入偶聯(lián)劑后， NBR 硫化膠的 100% 和 300%定伸應(yīng)力有明顯增大 28比較配方 2 和 3 可知， KH550 的作用更加明顯。(a) 拉伸強(qiáng)度(a) tensile strength(b) 100%定伸應(yīng)力 (b) elonga

55、tion of 100%(d) 拉斷伸長率(c) 300% 定伸應(yīng)力(c) elongation of 300%(d) elongation at breakFig. 3-6 The effect of coupling agent on physical and mechanicalproperties of NBR vulcanizates偶聯(lián)劑對NBR硫化膠拉斷伸長率的影響見圖3-6(d)。由(d)圖可知，兩種偶聯(lián)劑均能明顯降低硫化膠的拉斷伸長率，比較配方 2、3、4 可知， KH550 的作用效果更加明顯，這與對交聯(lián)密度的影響是一致。3.1.7 偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠耐磨性能的影響偶

56、聯(lián)劑對 NBR 阿克隆磨耗的影響見圖 3-7,配方 2、3 分別與配方 1 比較可 知，加入偶聯(lián)劑后， NBR 硫化膠的耐磨性明顯提高，這是因?yàn)榘⒖寺∧ズ闹饕?是指磨損磨耗，而膠料的定伸應(yīng)力大，摩擦表面凸起部分壓入橡膠內(nèi)的深度減 小，減弱了剪切應(yīng)力，從而提高了耐磨性能 33 。圖 3-7 偶聯(lián)劑對 NBR 硫化膠耐磨性的影響Fig. 3-7 The effect of coupling agent on wear resistance of NBRvulcanizates3.1.8 偶聯(lián)劑對 NBR 老化性能的影響在100C下將配合不同偶聯(lián)劑的NBR硫化膠放入老化箱老化72h后并測定 NBR硫化膠物理機(jī)械性能，結(jié)果如圖 3-8所示。由圖3-8 (a)可知兩種偶聯(lián)劑后 NBR的老化系數(shù)均增大，而KH550的效果更佳。由圖3-8 (b)可知，加入偶聯(lián)劑 后， NBR 硫化膠老化前后拉斷伸長率的變化率明顯降低， 比較配方 2 和 3 可知， 偶聯(lián)劑KH550的影響更為明顯，原因是KH