1、第一章：晶體學王萬勝2016-2017自然界物質的一般分類：氣體氣體等離子體等離子體非晶體非晶體不規則排列晶體晶體準晶準晶規則排列長程有序長程無序液體液體固體固體凝聚態凝聚態1.1 晶體結構：Von Laue（勞厄）（勞厄）X射線衍射（實驗）射線衍射（實驗）1914 Noble PrizeW. H. Bragger W. L. BraggerX射線衍射（理論）射線衍射（理論）1915 Noble Prize固體物理學的奠基人，確定了晶體中原子的固體物理學的奠基人，確定了晶體中原子的 周期性排列周期性排列 1.1 晶體結構：（幾種常見的晶體結構）簡單立方（簡單立方（Simple Cubic）no

2、 one（單質）（單質） 1.1 晶體結構：體心立方（體心立方（Body Centred Cubic）Li, Na, K , Rb, Cs, Fe 1.1 晶體結構：面心立方（面心立方（Face Centred Cubic）Cu, Ag , Au, Al 1.1 晶體結構：六方密堆（六方密堆（Hexagonal Close Packed）Be, Mg, Zn, Cd 1.1 晶體結構：( 化合物晶體的結構）簡立方（簡立方（BC） - CsCl （氯化銫）（氯化銫）體對角線平移體對角線平移1/2個長度個長度 1.1 晶體結構：面心立方面心立方- NaCl （氯化鈉）（氯化鈉）沿邊平移沿邊平移1/

3、2個單位長度個單位長度 1.1 晶體結構：面心立方面心立方- 閃鋅礦，金剛石結構閃鋅礦，金剛石結構沿體對角線平移沿體對角線平移1/4個單位長度個單位長度 ZnS（閃鋅礦）（閃鋅礦）, GaAs, InP，金剛石（，金剛石（C），），Si， Ge1.1 晶體結構：多元化合物多元化合物 ， 例：鈣鈦礦（例：鈣鈦礦（ABO3）結構結構1.2 布拉菲格子（研究晶體的術語）：1. 基元：組成晶體的最小的結構單元。基元：組成晶體的最小的結構單元。一個結構中，最小的結構單元是什么？包含幾個原子？一個結構中，最小的結構單元是什么？包含幾個原子？同種原子是不是就算一個呢？同種原子是不是就算一個呢？ HCP中表面

4、上和體內的原子中表面上和體內的原子 金剛石中表面上的和體內的碳金剛石中表面上的和體內的碳 ABO3中的中的O周圍原子的種類或者排列方向不同周圍原子的種類或者排列方向不同1.2 布拉菲格子：2. 布拉伐布拉伐 (Bravias，布拉菲，布拉菲) 格子格子 ：不考慮基元的具體細節，：不考慮基元的具體細節，抽象成一個點，這些點在空間構成的空間格子（點陣）。抽象成一個點，這些點在空間構成的空間格子（點陣）。Auguste Bravais（1811-1863）Fe, Cu, Ag, ZnS, NaCl, C+C, CaTiO3, . 1.2 布拉菲格子：3. 原胞原胞 ：布拉菲格子最小的重復單元，：布拉

5、菲格子最小的重復單元，包含且只包含一個完整的基元。包含且只包含一個完整的基元。下圖中，哪幾個下圖中，哪幾個是原胞？是原胞？ABCEDa1a2 原胞選取具有的特點：原胞選取具有的特點： 不確定，多樣性。不確定，多樣性。 元胞選定，則任意一個格點的位置為：元胞選定，則任意一個格點的位置為： 標記為：標記為：Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (n1 n2 n3 ) , 負值負值 (n1 n2 n3 ) 1.2 布拉菲格子：4. 晶胞：晶胞： 研究中常用的一種重復單元，研究中常用的一種重復單元， 一般是一般是1,2,4個原胞。個原胞。原胞和晶胞統稱元胞元胞，其中原胞也叫初基元胞，晶

6、胞一般也稱元胞a1a2ab好看，好分析（體積）好看，好分析（體積）Rh = h a + k b + l c(hkl)a,b,c 叫軸矢叫軸矢1.2 布拉菲格子：5. 對稱性：（變化之后，保持不變的性質）對稱性：（變化之后，保持不變的性質）u平移：平移： 以原胞基矢為單位的移動u旋轉：旋轉： 以一個點為中心旋轉u鏡面：鏡面： 以一個面，照鏡子u反演：反演： 以一個點為中心，所以坐標反號平移群：平移群： 平移平移點群：點群： 旋轉，鏡面，反演旋轉，鏡面，反演 ， （至少有一個點的位置保持不動。）空間群：空間群： 點群和平移群的結合點群和平移群的結合1.2 布拉菲格子：6. 布拉菲格子的分類：二維，

7、布拉菲格子的分類：二維， 四個晶系，五種布拉菲格子。四個晶系，五種布拉菲格子。 10種點群，種點群，17種空間群種空間群ab軸矢間的關系軸矢間的關系晶系晶系布拉菲格子布拉菲格子正方簡單正方長方簡單長方中心長方六角簡單六角斜方簡單斜方90,ba90,ba120,ba90,ba簡單正方簡單長方中心長方簡單六方簡單斜方1.2 布拉菲格子：7. 布拉菲格子的分類，三維布拉菲格子的分類，三維 七個晶系，七個晶系，14種布拉菲格子種布拉菲格子 32個點群，個點群，230種空間群種空間群 1.2 布拉菲格子：結晶學中常用的一些概念：結晶學中常用的一些概念： 原子半徑（離子半徑）原子半徑（離子半徑） 配位數（

8、最近鄰原子的數目）配位數（最近鄰原子的數目） 致密度（空間利用率）致密度（空間利用率） 最大間隙半徑最大間隙半徑1.3 晶向和晶面1. 晶列：晶列：布拉菲格子上的格點位于一系列平行等距的直線系上，這些直線系稱為晶列，布拉菲格子上的格點位于一系列平行等距的直線系上，這些直線系稱為晶列，2. 晶向：晶向：晶列所在的方向為晶向。晶列所在的方向為晶向。1.3 晶向和晶面3. 晶向指數：晶向指數：晶向沿軸矢坐標系的指數化表示，晶列中晶向沿軸矢坐標系的指數化表示，晶列中有一點過原點，取這一列上以格點的位置坐標，并互質化后，有一點過原點，取這一列上以格點的位置坐標，并互質化后，用方括號標記，則為晶向指數。即

9、用方括號標記，則為晶向指數。即 h k l 列如：下面的為：列如：下面的為：210ab格點位置：格點位置：Rh = n ( h a + k b + l c)1.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：由于（點群）對稱性，原子排列完全相同的方向，由于（點群）對稱性，原子排列完全相同的方向， 則為等效晶向，其用尖括號表示，如則為等效晶向，其用尖括號表示，如,。 列：列： 正方格子的等效晶向正方格子的等效晶向1000100101001101101101101.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：三維（立方結構）三維（立方結構）1.3 晶向和晶面5.晶面：晶面：同樣，在三維下，布拉菲格子中的格點也可以

10、看成是位于一系同樣，在三維下，布拉菲格子中的格點也可以看成是位于一系列平行的平面上，這些平面就叫晶面。（類比于晶列）列平行的平面上，這些平面就叫晶面。（類比于晶列）1.3 晶向和晶面6.晶面指數：晶面指數：同晶向指數一樣，晶面也用晶面指數來表示，同晶向指數一樣，晶面也用晶面指數來表示， 標記為：標記為：( h k l )( h k l ) 的確定方法：的確定方法： 在這一系列平行晶面中不過原點的在這一系列平行晶面中不過原點的晶面中找出一個不過原點的晶面。晶面中找出一個不過原點的晶面。 得出這個晶面與三個晶軸的截距得出這個晶面與三個晶軸的截距( 1/xh , 1/xk , 1/xl) 。h, k

11、, l 為整數，為整數，x 為共系數。為共系數。 取倒數并互質后得到的整數取倒數并互質后得到的整數 ( h k l )，并用圓括號括起來，即為晶面指數。并用圓括號括起來，即為晶面指數。（110）晶面）晶面1.3 晶向和晶面7.等效晶面：等效晶面：與晶向類似，由于（點群）與晶向類似，由于（點群）對稱性，原子排對稱性，原子排列完全相同的晶面，則為等效晶向，其用花括號表示，如：列完全相同的晶面，則為等效晶向，其用花括號表示，如：立方晶系中的等效晶面：立方晶系中的等效晶面： 100, 110 ，111。1.3 晶向和晶面幾種括號的區別：幾種括號的區別： 格點的位置：格點的位置： ( n1 n2 n3

12、) （原胞基矢）（原胞基矢） ( h k l ) （晶胞基矢）（晶胞基矢） 晶向指數晶向指數 ： h k l 等效晶向指數：等效晶向指數： 晶面指數：晶面指數： ( h k l ) 等效晶面指數：等效晶面指數： h k l 晶向，晶面指數也叫 密勒密勒 指數(Miller Index)。1.3 晶向和晶面8. 晶面晶向及其與材料性質的關系：晶面晶向及其與材料性質的關系： 我們以微電子中最廣泛應用的 單晶硅單晶硅 為例：abc 沿 晶向一個周期a內的5個（100）晶面。 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學鍵面密度：a122 a4a24 a1.3 晶向和晶面 沿 晶向一個周期

13、 內的5個（110）晶面。a2 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學鍵面密度：a2222a42a222a1.3 晶向和晶面 沿 晶向的性質： 雙原子面 方向： 原子線密度 ： 原子面密度 ： 面間距 ： 化學鍵面密度：a32234a43a234a123a2334a1.3 晶向和晶面單晶硅三個晶面方向的比較： 解理性：在外力作用下，劈裂開來，(111) 方向最容易。 化學腐蝕速度：(110) (100) (111). 材料生長：（111）雙原子面，最容易 微加工：（110）方向腐蝕快，控制不易，但對需要深度腐蝕的工藝則常用。 .1.3 晶向和晶面9. 六角格子的 4 指數方法

14、：在正方晶系中的等效晶面（向）指數很對稱：如： , 100而在六方晶系中，則不對稱，如等效的六個柱面的晶面指數分別為：而上下底面不等價的為：)011 (),010(),001(),101(),010(),100()100( ,001）（)0011 (),1010(),0101(),1001(),0101(),0110( 在 a1 ，a2 之外，添加第三個對稱的基矢 a3則此時，六個晶面指數為：1a2a3a四指數的不唯一性：約定：為了使得四指數唯一，人為約定前3個指數之和為零，即取0112,100001121.4 倒格子與布里淵區：晶面指數，晶向指數：晶面指數，晶向指數：方向性，跟晶體的點群對稱

15、性有關除了點對稱外，晶體還有一個重要的對稱性：平移對稱性，即周期性平移對稱性，即周期性1.4 倒格子與布里淵區：1. 周期性與波：)()(xfaxf一般的周期函數(a為周期，或波長）：典型的周期函數為：正余弦函數（波）)cos()()sin()(xxgxxf頻率頻率 ：它同波長(周期） a 的關系： a21.4 倒格子與布里淵區：2. 晶格中的周期性的描述：波矢 ，動量空間（倒空間） 晶體中電子等的運動也具有周期性， （思考題：是因為晶格的周期性嗎？）)()()sin()(rfarfrkrf 空間中的頻率：波矢 k2akakak21.4 倒格子與布里淵區：3. 波矢 k 的周期性 空間點陣的位

16、置不是連續函數，而是離散的，這使得 只在以下點上取值。 )(rfRn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 因此在對所有的 Rn ，若：則有： )sin()sin(nnRGkRkmRGn2iimaG2l 這邊我們用sin 函數來舉例，是因為，晶體中原子實和電子的運動為波，數學上周期性的波總是可以用三角函數展開（傅里葉變換）。 1.4 倒格子與布里淵區：iimaG2023/2111aGaG最簡單的一個：332211GlGlGlGmlnlnlnaGlnaGlnaGlnRGn2)(23322113333222211113. 波矢 k 的周期性 從這個角度來看，波矢也具有周期性。其以 G1,

17、G2,G3 為最小的周期，同實空間中的 a1, a2, a3 類似。 我們把波矢所在的這個空間叫倒空間，其以矢量 G1,G2,G3 為周期。 類比于實空間的布拉菲格子，倒空間中的G 也寫成了一個布拉菲格子。1.4 倒格子與布里淵區：4. 倒格矢（定義） 矢量 G1,G2,G3 為倒空間中布拉菲格子的基矢，即倒格矢，通常習慣上寫成 b1, b2, b3 。jijibaijji, 0,222)(2)(3213211aaaaab)(2)(2)(2213132321aabaabaab1.4 倒格子與布里淵區：4. 倒格矢（幾種典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaabkaa

18、j aai aa321kabjabiab222321 SC 格子的倒格矢： BCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa)(2)(2)(2321jiabkiabkjab1.4 倒格子與布里淵區：4. 倒格矢（幾種典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaab FCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiabkjiabkjiab)(2)(2)(2321jiaakiaakjaa HPC 格子的倒格矢：kcajiaai aa)3(2321kcbjabjiab234)3(2321從上面的結果可以看成， SC的倒格子還是SC BCC和FCC

19、互為倒格子 HPC的倒格子還是HPC1.4 倒格子與布里淵區：5. 倒格子的特點： 體積： 正格子和倒格子一一對應 (SC-SC), (BCC-FCC), (HPC-HPC),. 倒格子中任意點的位置可以用倒格矢表示： 倒格矢Gh與對應的晶面族(h1 h2 h3)垂直3*2 ）（332211bhbhbhGh)(321hhhGh1.4 倒格子與布里淵區：6. 布里淵區： 同正格子一樣，我們也可以定義倒格子的原胞（初基元胞） 為了更好的考慮晶格的點對稱性，我們采用一種新的方法來選取倒格子的原胞，（也叫魏格納-賽茲原胞，Wigner-Seitz Cell，Eugene Wigner and Fred

20、erick Seitz)1.4 倒格子與布里淵區：6. 布里淵區：魏格納-賽茲原胞的選取方法： 選取一點為原點 做原點和任意點之間連線的中垂面 這些中垂面截出的位于中心的最小區域即為魏格納-賽茲原胞（紅色），也叫第一布里淵區(Brillioun Zone)。1.4 倒格子與布里淵區：6. 布里淵區：1.4 倒格子與布里淵區：6. 布里淵區的高對稱點，與高對稱線XMMK1.4 倒格子與布里淵區：6. 第一布里淵區：（三維中的幾個典型例子）BCC 晶體（FCC）FCC 晶體（BCC）HPC 晶體（HPC）1.5 晶體結構的測定：d光學中：光的衍射極大條件為光程差是波長的整數倍1. 光在不同的晶面上

21、的反射，每條反射光的光程差為： 當：出現衍射極大條紋。（即 布拉格布拉格 定律定律和 勞厄方程勞厄方程)sin2dl ndsin21.5 晶體結構的測定：2. 晶格結構的測量： 要知道是什么晶格，關鍵是知道不同晶面之間的距離d的信息，通過不同晶面距離的信息，反推出晶格結構的完整信息。ndsin2 改變光的波長 ，也叫勞厄法。 改變光的入射角 ，分別旋轉單晶，和粉末法。3. X-射線衍射 (X-Ray Diffraction, XRD) 為了滿足勞厄方程，光波長要約為或小于晶格常數，這里只有X-射線滿足。（0.1-1 nm，可見光380-700nm) 具體的XRD還要考慮基元的影響，以及不同原子

22、對X射線反射的強弱等條件。1.5 晶體結構的測定：Bi4O3S3 材料的XRD 衍射圖，Phys. Rev. B86.220510(R).1.6 原子的化學鍵與負電性1. 原子的負電性 電離能：拿走電子需要的能量 親和能：接受電子釋放的能量 負電性=（電離能+親和能）*系數（0.18）l 越小：越容易失去電子l 越大：越容易得到電子1.6 原子的化學鍵與負電性2. 金屬鍵和金屬晶體 負電性較小的原子形成的晶體 原子的外層電子（價電子）脫離原子在整個晶體中運動。 依靠電子（負電）和離子實（正電）之間的庫倫引力結合的晶體為金屬晶體。這種庫倫結合力稱為金屬鍵。 密堆（原子實靠的緊密） 延展性（變形能

23、力） 導電性 易成合金1.6 原子的化學鍵與負電性3. 離子鍵和離子晶體。 負電性較小的原子和負電性較大的原子形成的晶體 電子從負電性小的原子轉移到負電性大的原子上，分別形成穩定的8電子結構的正離子和負離子。 依靠正離子和負離子之間的庫倫引力結合的晶體為離子晶體。這種庫倫結合力稱為離子鍵。 正負離子交替排列（吸引力最大） 離子不動，又沒有可動的電子，因此純凈的離子晶體為絕緣體 在某些晶向上正負離子的中心可能不在重合，具有極性。1.6 原子的化學鍵與負電性4. 共價鍵和共價晶體。 當負電性較大的原子之間結合時，誰也不愿意失去電子（電離能大） 作為妥協：各拿出一個電子形成共有電子對，即共價鍵。 一個原子可以形成共價鍵的數目和它外層電子數有關，即共價鍵的數目和外層電子數相加為8 ， 即共價鍵的飽和性。 共價鍵還有固定的方向性。不易變形，硬度大，易脆裂。 不同原子之間形成的共價鍵，同離子晶體一樣，也會存在極性。 允許共價鍵的數目影響原子的結合， 1 個 雙原子分子 2 個 一維鏈（環），雙原子分子 3 個 二維層，雙原子分子等 4 個 三維結構（金剛石）1.6 原子的化學鍵與負電性5. 分子鍵和分子晶體 在分子之間不存在電子的轉移和共有，這時它們之間的結合則不是通過上面的