1、河北化工醫藥職業技術學院教案第五講第二章能量轉化及計算“十一五”期間，石油和化工行業面臨著節能減排的雙重嚴峻挑戰，“十一五”后幾年的節能減排任務更加繁重，難度更大。利用熱力學第一、第二定律對化工生產過程進行熱力學分析，確定過程的熱效率，分析影響能量利用效率的各種因素，從而在熱力學的限度內指出減少能量損耗或節能的方向和途徑。.如在合成氨廠，對一氧化碳變換工序進行節能分析，可以得知在整個系統中以變換爐的能損為最大，約占整個能損的近一半。從而改革從變換爐著手，已達到節能降耗的目的。§2.2熱力學第一定律（一）一、熱和功1.熱（Q）系統與環境之間由于溫差而交換的能量稱為熱。熱分為三種：化學變

2、化熱、相變熱、顯熱。2.功（W）系統與環境之間除熱以外交換的能量統稱為功。功可分為兩大類：體積功和非體積功.熱和功不是狀態函數，是途徑函數，無限小的熱以QQ表示，無限小的功以:;W表不'二、體積功有關計算體積功的定義式為W=-p外dV反抗外力系統體積變化時做功。V2W=p外dVV1若外壓恒定或恒壓W=-p外（V2-V1）三、可逆體積功1 .可逆過程例如，由初態（600KPa,1dm3）分別經過一次、兩次、三次膨脹到（100KPa,6dm3),分別計算膨脹過程的功，按原過程的反方向變化，分別計算壓縮功，進行比較，再換成極細小的沙粒，經過無數次的膨脹和壓縮，得出可逆過程的結論。2 .可逆體

3、積功對于理想氣體的恒溫可逆過程，因有3 外=p±dp或p外定p所以V2V2V2nRTV2Wr=7p外dV=-(pdV=-dV=-nRTln-fViViVivv或QR-WR=nRTlnV2=nRTln0Vip23.可逆過程特點可逆過程具有如下特點：(1)可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程的每一步都是無限接近于平衡的狀態。可逆即平衡。(2)可逆過程的進行是無限緩慢的，要可逆的實現一個有限的過程，需要無限長的時間。(3)可逆過程進行時系統的動力和阻力相差無限小。所以，可逆過程系統做功最多，環境消耗功最少。(4)若變化按原過程的逆方向進行，系統和環境可同時恢復原狀。四、熱力學能熱力學能

4、是系統內部各種能量的總和。用“U”表示，由以下三個部分組成：分子內部的動能。是系統內分子熱運動的能量，是溫度的函數。分子間相互作用的勢能。是分子間相互作用而具有的能量，是體積的函數。分子內部的能量。是分子內部各種微粒運動的能量與微粒間相互作用的能量之和，在系統無化學反應和相變化的情況下，此部分能量不變明確以下幾點:(1)力學能是系統的狀態函數，是系統的廣延性質。(2)理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，即U=f(T)。(3)系統熱力學能的絕對值還無法確定三、熱力學第一定律1、熱力學第一定律文字表述不供給能量而可連續不斷產生能量的機器，叫第一類永動機。第一類永動機是不可能實現的。自然界中的一切物質

5、都具有能量，能量有不同的形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中其總值不變。2、熱力學第一定律數學表達式封閉系統中熱力學能的改變值等于變化過程中系統與環境交換的熱和功的總和U-QW對于封閉系統的微小變化過程，則有dU=QW明確以下幾點(1) 此處W=W(體)+W'(2) Q、W是過程函數；(3) 是系統內能增大有兩條途徑。小結：通過本次課的學習，掌握體積功的有關計算，理解可逆過程。第一頁第六講§ 2.2 容熱、恒壓熱及燃一、包容熱系統進行W=0的恒容過程與環境交換的熱，稱為恒容熱，用“Qv”表示。dU=8QV或UJ=QV上式表明，(1)恒容熱等于系統內能的變化量。換

6、句話說，在不作非體積功的恒容過程中，封閉系統吸收的熱量等于系統內能的增量；系統所減少的內能全部以熱的形式傳給環境。(2)Qv與AU的物理意義不同，但數值相同，熱不是狀態函數，不能由系統的始終狀態決定變化時的Q但在特定條件下，熱可以由系統的某些狀態函數的變化值來確定。二、恒壓熱及燃系統進行W=0的恒壓過程時與環境交換的熱，稱為恒壓熱，用“Qp”表不。1 .始的定義：H=U+pV(1)始是系統的狀態函數，無明確物理意義，是系統的廣延性質；(2)始的絕對值也無法測算；(3)理想氣體的焰和內能一樣，只是溫度的函數，H=g(T)。(4)H>U2 .恒壓熱與烙的關系Pi=p2=p環=恒定值，并且W&

7、#39;=0W=-P外AV,又AU=Q+W,Q=AU+P2V2PiVi=(U2+P2V2)(Ui+PiVi)=H2Hi=AHQp=4H或dH=gp需要指出的是：始是系統的狀態函數，只要系統狀態發生變化，就有烙變AH,并非只有恒壓過程才有烙變，只是在恒壓不作非體積功的過程中存在Qd=AH而p已。U=Qv和Qp=AH兩式的出現，給AU和AH的計算帶來了方便，只要測得Qv和Qp,即可得到AU和AH。但是數值上的相等，并不等于性質上的等同，AU和AH是狀態函數變量，只與始終態有關，而熱仍然是與過程有關的物理量。§2.3熱容一、平均摩爾熱容與真熱容1 .平均熱容：在不發生相變化和化學變化的條件

8、下，封閉系統溫度升高1K所需的熱量溫度區間不同，平均熱容C也不同2 .真熱容：要求出某溫度下的熱容值，必須將溫度區間選為無限小，即C = lim T-0 ATQ dT定義C為熱容，單位為J/K,其數值與系統的量有關。若熱容除以質量，則稱為比熱容(C),單位是J/(Kkg)；若熱容除以物質的量，則稱為摩爾熱容(Cm),單位是J/(Kmol)o在物理化學中一般指摩爾熱容。cQCm=mndT二、包容摩爾熱容不作非體積功的，值容過程，6QV=dU,仃m , cv若Cv,m不隨溫度發生變化，則Qv=AU=nCv,m(T2T1)三、恒壓摩爾熱容不作非體積功的，值壓過程，6Qp=dH,則有p,Cp,m =(

9、ndT)積分得 Qn = ；：HT2=T nCp,mdT若Cp,m不隨溫度發生變化，則Qp=AH=nCp,m(T2-Ti)四、Cp,m與Cv,m的關系根據始的定義Hm=Um+pVm，微分可得dHm=dUm+d(pVm)1)理氣Cp,mdT=CvmdT+RdT,Cp,m=Cv,m+R2)凝聚態Cp,m=Cv,m五、熱容與溫度的關系CDm=a+bT+cT2+dT3CDm=a+bT+cT2p,IIIp,lII例題(書)23補充：2mol單原子分子理想氣體，從始態(105Pa,300K)分別經過下列各可逆過程到達終點，求各可逆過程的Q、W、AU、AH已知Cvm=(3/2)R1)恒容升溫到400K;(0

10、,2494.2J;4157J)2)恒壓升溫到400K;(-1662.8J,4157J,2494.2J)3)恒溫可逆膨脹到104Pa；(0,-11486.2J,11486.2J)4)絕熱可逆膨脹到(04Pa。119K).(514.5J,-7524.17J,-4514.5J)小結：掌握U、H的計算，理解始的概念。第七講§ 2.5 力學第一定律的應用(一)一、理想氣體p、V、T變化過程1 .恒溫過程由于理想氣體的熱力學能和始是溫度的單值函數，所以理想氣體的恒溫過程U=0,AH=0根據熱力學第一定律，得Q二-W1)理想氣體的恒溫恒外壓過程，則有/、_/11、W=_p外(V2_V)=_p外nR

11、T()P2P12)理想氣體的恒溫可逆過程V2V2V2nRTV2Wr=Vp外dV=jVpdV=L-RTdV=nRTln廣ViViViVVi2 .恒容過程由于系統的體積不變，故不作功，即W=0。T2Qv=AU=nCVmdT若氣體的熱容不隨溫度發生變化，T1Qv=u=nCv,m(T2-T1)按焰的定義H=U+pV,則始變為AH=nCp,m(T21)3 .恒壓過程不作非體積功的恒壓過程，體積功W=-p外(V2-Vi)；T2Qp=AH=nCpmdT若氣體的熱容不隨溫度發生變化，,T1Qp=H=nCp,m(T2F)按熱力學第一定律得AU=Qp_p外(V2Vi)=nCv,m(T2Ti)4 .絕熱過程對于封閉

12、系統的名熱過程，因Q=0,則有W=AU(2-19)對于不作非體積功的理想氣體絕熱過程，則有T2W=AU=nnCV,mdTT1H=nCp,m(T2-Ti)二、理想氣體的絕熱過程1 .恒外壓的絕熱不可逆過程T2Ti、W=-p外(V2-V1)=nRp外()P2Pi又U=W所以fRp外(三三)=nCVm(T2-Ti)解出T2P2pi2 .絕熱可逆過程'W=dUnRT.所以nCV,mdT=p外dV=-pdV=-dVV整理得cdTcdVCv,m=-RT2 Cv,mTi TdTTVV2i-RdVViVCv,mln2Ti又因理想氣體有T±=p2VLc一cvm=r,將此關系代入上式，則有，p,

13、mv,mTiP1V1P2ViCv,mln=Cp,mln-plV2P2V1xCP,m/CV,mX：）PiV2令V=Cp,m/CV,m,稱為熱容商pVY=常數nRT1以p=代入則TVr=常數V以V=nRT代入則P1V二常數P例題小結：掌握熱力學第一定律對理想氣體的應用。第八講§ 2.5 力學第一定律的應用（二）三、相變化過程1 .概念1）相：系統中性質完全相同的均勻的部分稱為相。2）相變：物質由一種聚集狀態轉變成另一種聚集狀態的過程。相變過程有可逆相變和不可逆相變之分。（1）物質在相平衡溫度和壓力下進行的相變為可逆相變；（2）不在相平衡的溫度和壓力下進行的相變為不可逆相變。3）相變烙：1

14、mol物質可逆相變時的烙變。例如，蒸發與冷凝，熔化與凝固，升華與凝華等2 .相變化過程的有關計算1 ）可逆相變Qp=H=n=n.AHW=-p（V-VJ（氣液之間、，固液之間、相變時的有關計算）.qu=Qp-p"VJ2）不可逆相變，設計過程計算例題補充題：1、力口熱1mol,25C,101.325kpa的液態水，變為120C,101.325kpa的水蒸氣，計算Q、W、AU、AH。（已知條件看例題）答案；W=-3.26kJ、AU=43.71kJ、AH=46.99kJ。2、在恒壓101.325kpa下，逐漸加熱1mol,25c的液態苯，始之成為100c的苯蒸氣，求此過程的Q、W、AU、AH

15、o已知聚在101.325kpa下的沸點為80.2C該溫度下，摩爾蒸發烙30.783kJ.mol-1。Cp.m(l)=131Jk-1mol-1;Cp.m(g)=101.9Jk-1mol-1答案；W=-3.1kJ、AU=36.929kJ、AH=40.032kJ。小結：掌握熱力學第一定律對相變化的應用。第九講§2.5化學反應熱一'、基本概念1 .化學反應的計量方程式aA+dD-eE+fF也可寫為0=eE+fF-aA-dD或化簡為0=<,，bBB2.1. 應進度;定義.二照()-nB(0)=nB；B；B對于同一化學反應方程式則有：nBDnEnF'B-D-EF3 .摩爾反

16、應熱力學能變和摩爾反應始反應進度為1mol時反應的熱力學能變和次含變分別寫作ArUm、ArHm,分別稱為摩爾反應熱力學能變和摩爾反應夕含。單位為J/mol或kJ/mol。對于恒壓反應過程，其反應熱稱為恒壓熱效應，Qp=ArH,也稱反應燃。對于恒容反應過程，其反應熱稱為恒容熱效應，Qv=A.U,也稱反應熱力學能變。4 .ArU和ArH的關系Hj：U(pV)理想氣體：4Hm=AUm+An(RT)；4Hm=AUm+RT£VB(g)B5 .熱化學方程式表示化學反應條件及反應熱效應的化學計量方程式稱為熱化學方程式g、1、s表示。固體若有不同的晶型，則應標明晶型。注明反應的溫度和壓力。以ArHm

17、表示反應熱效應時，應在ArHm后面用括號注明溫度。參加反應的各物質處于標準態時，其熱效應為標準熱效應，則在ArHm的右上角用“。”標注。ArHm中的r表示化學反應，m表示反應進度為1mo1。將熱效應的數值連同單位寫在化學反應計量式的后面。二、.物質的標準摩爾生成始和標準摩爾燃燒燃1 .標準摩爾生成始dHm(B,3,T)則由最穩定單質直接化合生成1mo1物質B時的標準摩爾反應崎，稱為物質B的標準摩爾生成烙。注：指定溫度的標準狀態下的最穩定單質的始值為零。2 .標準摩爾燃燒崎，&Hm(B,3,T),在指定溫度的標準狀態下，1mo1物質B與氧氣進行完全燃燒反應，生成指定的燃燒產物時的標準摩爾

18、反應崎，稱為物質B的標準摩爾燃燒燃。完全燃燒是指燃燒物質變成最穩定的氧化物或單質，如C變成CO2,H被氧化成H2O(1),S、N、C1等元素分別變成SO2(g)、N2(g)、HC1(水溶液)等。注：指定燃燒產物及氧氣的標準摩爾燃燒始為零。小結：理解反應計量式及反應進度，掌握rHm、rUm的關系，掌握fHm(B,3 ,TMcHm(B,3,T)。第十講三、標準摩爾反應始的計算1 .蓋斯定律任何一個化學反應，在整個過程是恒壓或恒容時，不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總值不變。這個結論稱為蓋斯定律。2 .利用標準摩爾生成烙計算標準摩爾反應始由例題推出aA+dD-eE+fFrHf（T）=edHm（

19、E,T）+f'Hm（F,T）產物aAHf（A,T）+dAHm（D,T）反應物或AHfU）=£，dHm（B,相態，T）3 .利用標準摩爾燃燒烙計算標準摩爾反應始由例題推出rH：（T）=一£VbhO（B,相態,T）B4 .摩爾反應始與溫度的關系設反應aA+dD-eE+fF中，參加反應的各物質在T1、T2時均處于標準態,其4H?（工）與口?（丁2）之間的聯系可列出以下圖示：由始的性質可知：AH-'Hme)=汨?«)+32rHm(Tz)=4Hm(298.15K)+(T815KirCp,mdT稱為基爾霍夫公式298.15K其中rCp,m="、BCp

20、,m(B)B一化學反應在溫度變化范圍內,參加反應的在應用基爾霍夫公式時應注意到：物質不能有相態變化。例題已知298K時物質AfHm(KJmol-1)Cp.m(Jmol-k)CO(g)-11129.14CO(g)-39437.13H2(g)28.83CH3OH(g)-201.245.2H2O(g)-24233.57HbO。)-28675.3求(1)H2(g)的燃燒烙-286KJmol(2) CHOH(g)的燃燒烙-764.8KJmol-1(3) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)反應的恒壓摩爾反應始-90.2(4)該反應的摩爾反應內能-85.24KJmol-1(5)計算該反應在670K時

21、的標準摩爾反應始-15.475KJmol-1小結：掌握蓋斯定律，掌握rHm(298K)及rHm(T)的有關計算。第十一講熱力學第一定律小結1 .基本概念1 .體系：熱力學中將所研究的對象稱為體系。2 .體系分類：封閉體系，敞開體系，隔離體系。3 .體系的性質：容量性質，強度性質。4 .狀態函數：描述體系狀態的宏觀物理量。5 .狀態函數的特征：1）狀態確定，狀態函數具有確定的值2）狀態函數的變化值，只取決于初終態與過程無關。6 .過程：恒溫過程，恒壓過程，恒容過程，絕熱過程，循環過程。7 .可逆過程：能通過原來過程反方向變化，體系和環境同時復原。2 .PVT的變化1 .熱力學第一定律：AU=Q+

22、W（封閉）2 .始：H=U+pVT23 .恒容熱QV=AU=LnCVmdTTi.，,”T24 .恒壓熱Qp=AH=LnCpmdTT,5 .熱力學第一定律對理想氣體的應用（Q、W、AU、AH）的有關計算三.相變（恒溫恒壓可逆相變）（Q、W、AU、AH）的有關計算四.化學變化1 .蓋斯定律：一個化學反應不論是一步完成還是分數步完成，其熱效應總是相同的。熱效應：恒壓熱效應AH;恒容熱效應AU;（AH=AU+RTAng）2 .標準摩爾生成烙標準狀態下由穩定單質生成1mol物質的摩爾反應烙1）各種穩定單質的標準生成始為零。2）反應物必須全都是穩定單質。3）生成物是1mol.3.標準摩爾燃燒燃標準狀態下，

23、1mol物質完全燃燒的摩爾反應夕含。1）完全燃燒的產物以及氧氣的標準摩爾燃燒始為零。2）燃燒反應的產物必須是指定的產物及相態。3)被燃燒的反應物是1mol物質完全燃燒的產物CfCO2(g),H-H2。(l),N-N2(g),S一SO2(g),X-HX(g).4.反應始與溫度的關系1)無相變發生(基爾霍夫定律)。2)有相變發生設計過程分步計算。習題課1 .1mol理想氣體，初態為298.2K,600KPa,當反抗恒定外壓P外=100KPa膨脹至其體積為原來的6倍，壓力等于外壓時，試計算過程的Q,W,AU,AHo2 .有10dm3單原子分子理想氣體從0c,1013.25KPa的初態達到壓力為3 0

24、1.325KPa,分別經過下列過程：(1)恒溫可逆膨脹(2)絕熱可逆膨脹(3)反抗恒定外壓P外=101.325KPa下的絕熱膨脹；計算各過程當中氣體的最終體積，溫度及過程的Q,W,AU,AHo3 .1克水由100C,101.325KPa蒸發為100C,101.325KPa的水蒸氣，求以下各過程的Q,W,AU,AHo(1)外壓保持101.325KPa的可逆過程，吸熱2259J;(2)外壓恒為50.6625KPa時等溫蒸發，全部變為蒸氣，在緩慢加壓至終態；(3)將水恒溫真空蒸發至終態。4 .有一單原子理想氣體，由某一狀態(373K,101.3KPa,1*10-3m3)連續經過下列變化(可逆).(1)恒溫膨脹到3*10-3m3,(2)再恒容升溫使壓強升到1.013*105Pa,(3)保持101.3KPa,降溫到處是溫度373K(理想氣體Cp,m=20.9Jmol-1K-1)(1)在P-V圖上表示此循環過程。(2)計算每一過程及整個循環過程的Q,W,AU,AHo5 .乙烯水化為乙醇C2H4(g)+