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1、催化劑在環(huán)境保護(hù)中的重要應(yīng)用環(huán)境問題是人類不能回避的現(xiàn)實(shí)問題,如何消除、減輕或根除由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)而產(chǎn)生的一系列有害污染物質(zhì),是人類面臨的一個(gè)重要課題。目前迫切希望解決的問題有:溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、酸雨范圍的擴(kuò)大化、重金屬等環(huán)境污染物質(zhì)的排放、熱帶雨林的減少和土壤沙漠化等。其中前三個(gè)問題是由排放到大氣中的化學(xué)物質(zhì)引起的。例如:二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和亞氧化氮(N2O)都與溫室效應(yīng)有關(guān),氟利昂及 N2O 破壞臭氧層,二氧化硫(SO2)和 NOX是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要因素,除掉或減少這些污染物質(zhì)主要是通過化學(xué)方法來解決,以環(huán)境保護(hù)為目的的催化化學(xué)在解決此類問題中起著核心作用。
2、環(huán)保催化是指利用催化劑控制環(huán)境不能接受的化合物排放的化學(xué)過程,創(chuàng)造舒適環(huán)境所用的催化劑。除去SO2用的環(huán)保催化劑SO2幾乎全部由煤和石油燃燒時(shí)產(chǎn)生。利用催化劑可以在重油使用前先回收30%90%的硫,使用的催化劑主要是以 AI2O3為載體的 Co(Ni)-Mo 系列元素;由燃燒排出的硫,傳統(tǒng)的除去方法大都采用石灰石泥漿吸收法及其他一些修正方法將硫轉(zhuǎn)化成石膏,但費(fèi)用較高,這是一般經(jīng)濟(jì)實(shí)力不強(qiáng)的國家負(fù)擔(dān)不起的,因此,有人提出了以 V2O5為催化劑,將 SO2氧化制成硫酸,或者以 CeO2/nMgO.MgAl2O3為催化劑先將SO2氧化成SO3,再和固相MgO反應(yīng)生成MgSO4,以控制SOX的排放量,
3、最后再將其還原回收 H2S。由于將 H2s 轉(zhuǎn)化為工業(yè)上有用的硫磺,在工藝上比較麻煩,為此近年來,有人又提出了用鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物和螢石型復(fù)(混)合氧化物作催化劑,將 SO2直接還原成工業(yè)上有用的單質(zhì)硫的方法,其中鈣鈦礦型稀土類催化劑主要集中在錮系上,如 LaTiO3、LaCoO3、La1-xSrxCoO3(X=0.3,0.6,0.7)、La2O2S 以及 La2O3的水解產(chǎn)物如 LaOOH 等;螢石型復(fù)(混)合氧化物作催化劑主要有 CeO2、Cu2Ce2O 的復(fù)(混)合氧化物,CdZr2O7、Tb2Zr2O7、GeZr2O7等。所用的還原劑主要集中在 CO、CH4和 H2上。另外,還有人
4、以焦炭為催化劑,采用炭還原的方法;以 NiO/MgO 為催化劑,以氨為還原劑 FeO/rAl2O3為催化劑,CO 為還原劑等,將 SO2還原為單質(zhì)硫,SO2的轉(zhuǎn)化率均在 80%以上,所以,這種催化還原法可以從根本上控制 SO2所帶來的污染。除去NOX用的環(huán)保催化劑脫 NOX是環(huán)境保護(hù)中防止形成酸雨的最重要的問題, 也是環(huán)保催化劑研究中最活躍的課題。大部分是高溫燃燒時(shí)空氣中 N2和 O2產(chǎn)生的,采取控制的措施有兩點(diǎn):一是燃燒方法的改進(jìn);二是對(duì)產(chǎn)生的 NOX作后處理。后處理的方法是催化還原法,即在固體催化劑存在下,利用各種還原性氣體(H2、CO、燒類和NH3等),以至碳和 NOX反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為 N
5、2氣的方法。工業(yè)排放尾氣的脫 NOX所用催化劑為 V2O5TiO2,這種催化劑既可用在燃燒時(shí)產(chǎn)生的尾氣,又可用在重油燃燒時(shí)產(chǎn)生的尾氣。美國和德國最近開發(fā)的一種價(jià)廉的分子篩催化劑,這種分子篩催化劑可用于已經(jīng)脫 SOX的尾氣,但這種催化方法用的 NH3價(jià)格相當(dāng)貴,而且在未完全反應(yīng)的情況下,NH3也是一種危險(xiǎn)品,且車載很困難。為了取代NH3,日本開發(fā)了一種以 Cu 離子交換的分子篩為催化劑,碳?xì)浠衔?HC)為還原劑,將 NOX分解為 N2。除了上述催化還原法外,NOX還可通過催化劑直接分解為 N2+02,這被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單最徹底且最經(jīng)濟(jì)的去除 NOX的方法。許多研究者一直在尋找適合該方法的催化劑,但
6、由于排放氣體中的氧都能使催化劑中毒,因此,目前還未找到其實(shí)用的催化劑,這類催化劑主要有貴金屬 Pt 等,鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物,以及經(jīng) Cu 離子交換的分子篩(Cu-ZSM-5)催化劑,其中經(jīng) Cu 離子交換的分子篩有應(yīng)用前景。在 S02和 NOX同時(shí)存在的情況下,有人提出了幾種利用催化劑一步脫 S02和 NOX的工藝,即活性炭法,這時(shí)活性炭被同時(shí)用做反應(yīng)物和催化劑,這種方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力低;另一種方法是 NOXSO 法,這時(shí)用浸漬的 N 宓 C03為催化劑,此方法設(shè)計(jì)回路復(fù)雜,溫度變化大且操作不方便;第三種方法是將浸漬 6.5wt%Cu0 的Y-AI2O3,同時(shí)作為 S02的吸附劑和氧化劑
7、,以 NH3還原 NOX的催化劑。除去CO2用的環(huán)保催化劑由于 C02問題和能源問題等價(jià),所以在除去 C02的過程中,若能實(shí)現(xiàn) C02的人工再循環(huán)、再資源化,不僅能解決地球的溫室效應(yīng)問題,還能更有效地利用和節(jié)約能源。從催化化學(xué)的觀點(diǎn),對(duì)減少 C02的方案有多種多樣,如氫化、光還原、 作為碳資源利用等, 但不管利用何種方法, 都要借助催化劑, 例如, 用 Ni-La203-Ru催化劑,Cu-ZnPt、Pd 催化劑,或者是這些催化劑與分子篩組合成的催化劑等,在 H2存在下將 C02轉(zhuǎn)化為甲醇(CH30H),進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 HC;通過有機(jī)金屬配合物催化劑的作用,可將 C02合成為尿素、芳姓羥酸等。目前
8、,C02的光催化固定是最吸引人的課題,這是對(duì)自然界綠色植物光合作用的人工模擬過程,所用的催化劑主要有 Ti02、Zn0 等金屬氧化物和 CdS、ZnS 等金屬硫化物半導(dǎo)體,還有 CdS-Ti02、CdS、ZnS 等復(fù)合半導(dǎo)體,金屬絡(luò)合物,如Rh(bpy)22+、Ni(cyclam)22+等,以及光電催化劑等。對(duì)于引起溫室效應(yīng)的 CH4和 N20 氣體,有人提出用鐵離子交換分子篩催化劑,如用Fe-MFI,Co-MFI,Pd 與 NOX一起同時(shí)除掉,但 N20 與其他氮氧化物不同,要除去低濃度的 N20 并不容易。臭氧問題臭氧問題包含對(duì)流層中臭氧的積累和同溫層中臭氧層的破壞兩個(gè)問題。破壞高空臭氧層
9、以及牽涉到溫室效應(yīng)的主要污染物是氯氟姓類化合物(CFCS、HFCS),其最徹底的解決辦法是,開發(fā)新的可以取代它們的化合物,制備這些化合物大都通過催化的途徑。目前使用的催化劑包括 Pd/C、金屬鹵化物、氧化銘及 AlF3等,在高溫下和 HF 進(jìn)行氟化反應(yīng),可以產(chǎn)生 CFCS 取代的替代產(chǎn)物:HCF-123(CF3CHCl2)、HFC-134a(CF3CFH2)。不生產(chǎn)氟利昂,但若對(duì)廢棄的含氟利昂制品的處理不當(dāng),也可產(chǎn)生溫室效應(yīng)問題,用 AlP04作催化劑,可以有效分解這些氟利昂。廢水處理活性污泥生物處理法為治理含有機(jī)物廢水的重要方法。用濕式空氣氧化法處理高C0D 值廢水時(shí),銅離子常是有效的催化劑,可降低反應(yīng)溫度和壓力。用臭氧處理有機(jī)物廢水時(shí)銅、鈕、鍥催化劑可加速反應(yīng)。可用曝氣法處理含亞鐵離子廢水,使之氧化成三價(jià)鐵離子,以氫氧化鐵的形態(tài)除去。在過程中加入三價(jià)鐵鹽為催化劑可加速亞鐵離子的氧化。載銅的活性炭和離子交換樹脂合用,可處理含氟廢水。亞硝酸鹽與氟化物共存的廢水,可以活性炭為催化劑,在中性條件下催化氧化處理。催化劑在發(fā)展工業(yè)、農(nóng)業(yè)及提高人民生活等方面都起過巨大作用,有人預(yù)料,在本世紀(jì)中,催化劑在解決地球環(huán)境問題中也將起到同等重要的作用。日本催化工作者表示,催化研究將從“石油化工催化”進(jìn)入以消滅有害物質(zhì)為目的的新的“環(huán)保催化”時(shí)期。因此,未來環(huán)保催化劑的發(fā)展方向主要
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