1、甲基叔丁基醚的合成烷基以取代醇類或酚類-OH中的氫原子或以與環醚上的氧原子結合的方式,可生成脂肪族醚類和芳香族醚類。常見的脂肪族醚有單醚和混合醚、甲基纖維素和乙基纖維基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醛等，芳香族醛類有苯甲醛、B-蔡基甲基醚、二苯甲醚等,其中生產噸位最大者要數甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)是汽油添加劑醚類的主要產品,稍為次要的醚類還有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二異丙基醚(DIPE)等。據預測,到2000年對上述醚類的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚類后,不僅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身

2、的馬達辛烷值可達101,研究法辛烷值可達118),改善汽車的行車性能,而且還能降低排氣中CO含量。生產成本(達相同辛烷值汽油)僅為烷基化油的80%。現在,MTBE除主要用作汽油添加劑外,還用來經裂解制取高純異丁烯。1 .化學反應MTBE通常是由甲醇與異丁烯在磺化離子交換樹脂的催化作用下合成的:主要副反應有:異丁烯與原料中的水分反應生成叔丁醇、甲醇脫水縮合生成二甲醚,異丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的這些副產物會影響產品的純度和質量,因此要控制適宜的反應條件以減少副反應的發生。此外,為讓磺化離子交換樹脂發揮正常的催化作用,要求原料中的金屬陽離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等的含量小于1

3、ppm,不含堿性物質及游離水等。2 .合成技術分類甲醇與異丁烯之間發生的醚化反應,甲醇是烷基化原料,異丁烯是烷基化劑。在實際生產中，常以C4混合燒作烷基化劑，其中異丁烯含量在10%50%之間，其余為正丁烷和正丁烯等惰性組分,由于醚化反應進行得很完善,異丁烯轉化率很高,反應尾氣稍經分離就可得到純度很高的正丁烯,用于有機合成或高聚物單體。因此,按照異丁烯在MTBE裝置中達到的轉化率及下游配套工藝的不同,合成MTBE技術可分為三種類型,見表5-3-03。表中的標準轉化型對異丁烯的轉化沒有嚴格的限制,剩余的異丁烯仍可用作烷基化裝置的有用組分，不會造成浪費，正丁烯也是有用組分，烷基化對它的濃度沒有嚴格限

4、制。表5-3-03MTBE技術的三種類型類型標準轉化型高轉化型超高轉化型異丁烯轉化率,97-989999.9殘余異丁烯含量,250.510.1下游用戶烷基化丁烯氧化脫氫聚合物單體備注俗稱煉油型化工型化工型3 .工藝條件的討論影響酸化反應的主要因素有：甲醇與異丁烯的摩爾比、異丁烯濃度、反應溫度、空速和反應壓力，現簡要分析如下。(1) 甲醇和異丁烯的摩爾比醇/烯比不僅影響轉化率,而且對生成MTBE的選擇性也有影響。通常采用甲醇稍過量,以保證異丁烯的高轉化率,但也不宜太大,當醇/烯比大于2時,對MTBE收率的影響已很小。工業上采用的醇/烯摩爾比為1.051.2：1。(2) 異丁烯濃度異丁烯濃度不同的

5、C4f留分，在醍化過程中，反應速度也不同,濃度高反應速度快,但對異丁烯轉化率影響卻不大。然而當異丁烯濃度低于10%(w),轉化率會急劇下降。(3) 反應溫度在一定的醇/烯比下,反應溫度不僅影響反應速度,而且也影響轉化率,選擇性和催化劑壽命。反應溫度太低,雖對醚化反應和化學平衡有利,但反應速度慢,反應時間長。反應溫度過高,副反應激烈,平衡轉化率也降低,影響到反應選擇性和催化劑使用壽命。生產實踐證明,反應溫度的適宜范圍為4080C，較佳反應溫度范圍為6070C。(4) 空速研究結果表明,不論原料中異丁烯含量變化如何,空速在35h-1范圍內，催化劑活性均相當好，異丁烯均可達到平衡轉化率。在異丁烯濃度

6、為3050%(w)時，將空速提高至15h-1,轉化率降低仍不明顯。現在,工業上選取空速范圍為315h-1。(5) 反應壓力試驗表明,只要反應區的壓力能把反應物維持在液相狀態,再增加壓力,對反應轉化率和選擇性影響不大。但在工業生產裝置上選擇壓力還需考慮系統的阻力降及分離系統所需的操作壓力，一般可在1.02.0MPa范圍內選擇。4.生產過程和工藝流程(1)標準轉化型(煉油型)生產過程和工藝流程與下游烷基化配套的標準轉化型工藝流程。 原料凈化和反應原料凈化的目的是除去原料中的金屬陽離子。凈化采用與醚化催化劑相同型號的離子交換樹脂。凈化器除主要起原料凈化作用外,還可起一定的醚化反應作用。所以,凈化器實

7、際上是凈化-醚化反應器。裝置設2臺凈化-醛化反應器，輪流切換使用。C4f留分和甲醇按比例混合，加熱到4050C后從上部進入凈化-醛化反應器，反應壓力11.5MPa,采用物料外循環方式移走醚化反應熱。由于對異丁烯轉化率要求較低,只需9092%,故設置一臺反應器，并在較低溫度下操作。甲醇和異丁烯的摩爾比為11.05：1。若需提高異丁烯轉化率，摩爾比應增至1.2：1,而且需設2臺反應器,并在反應器間設蒸餾塔,用來除去第1反應器中生成的MTBE,以免除它在第2反應器中發生生成甲醇和異丁烯的逆反應,有利于提高異丁烯的轉化率。 產品分離由于甲醇在水中的溶解度大,在一定條件下又能與C4微分或MTBE形成共沸

8、物，以及考慮到反應時醇烯比的不同,工業上采用兩種分離流程。1) 前水洗流程反應產物先經甲醇水洗塔除去甲醇,然后再經分餾塔分出C4混合微分和MTBEo甲醇水溶液送往甲醇回收塔進行甲醇與水的分離。2) 后水洗流程即圖5-3-08所示流程。反應產物先經C4分離塔進行MTBE與甲醇C4混合f留分共沸物的分離，塔底為MTBE產品。共沸物進入水洗塔,用水抽提出甲醇以實現甲醇與C4儲分的分離。從水洗塔底出來的甲醇水溶液進入甲醇回收塔,塔頂出來的甲醇返回反應系統重新使用,從塔底出來的含微量甲醇的水大部分送往水洗塔循環使用,少部分排出裝置以免水中所含甲醇和其他雜質積累。當裝置采用的醇烯比不大(約為1.01.05

9、),反應產物中的殘余甲醇在一定壓力下可全部與未反應的C4f留分形成共沸物時，可采用后水洗分離流程。所得MTBE產品含量大于98%,研究法(RON)辛烷值為117,馬達法(MON)為101。(2) 超高轉化型生產過程和工藝流程法國石油研究院(IFP)開發成功的超高轉化型生產工藝流程。可采用各種異丁烯含量的C4儲分作原料。主反應器采用上流筒式外循環膨脹床,催化劑為陽離子交換樹脂。根據對異丁烯轉化率的要求,可選用1段或2段工藝,2段和1段工藝的區別在于增加2段反應器和第2脫C4微分塔，異丁烷轉化率可達99.9%。新鮮和循環甲醇與C4儲分由反應器底部加入，從主反應器頂部出來的物料一部分進入補充反應器中

10、繼續反應,另一部分通過冷卻器換熱后循環到主反應器底部,以調節和控制主反應器溫度和反應物料濃度。從補充反應器底部出來的物料進入第一脫C4儲分塔，塔底出MTBE產品,塔頂為C4儲分和甲醇共沸物，再進入第二醚化反應器（二段反應器）進一步反應,異丁烯總轉化率可達99.9%。二段反應器出來的物料進入第二脫C4f留分塔，塔底為MTBE和甲醇，循環到主反應器中，塔頂為含甲醇的C4微分，經水洗塔，甲醇回收塔可得到基本上不含異丁烯的C4微分和甲醇，甲醇循環回主反應器底部。該工藝有以下特點:a.采用上流筒式膨脹床反應器，與列管式固定床反應器相比,造價低。裝卸催化劑容易。可防止催化劑顆粒粘結。床層阻力降低。反應器內

11、催化劑處于運動狀態,反應熱分布均勻,可防止床層過熱。減少副反應和延長催化劑使用壽命;b.主反應器中催化劑負荷大,而且最易受原料中陽離子的毒害而失活。本工藝可設兩個主反應器,當一個反應器內催化劑失活時,可切換另一個反應器;c.異丁烯轉化率高、操作容易、靈活，可適應不同異丁烯含量的C4微分。(3) 催化蒸餾MTBE工藝該工藝把反應器和蒸餾塔組合在一起,實現反應和蒸儲在同一設備內進行，所用原料為催化裂化C4微分。有醇/烯比大于1的MTBE流程和醇/烯比小于1的MTBE-Plus流程，水洗塔主要除去C4儲分中的鏤鹽等雜質，保護床主要除去Na+、K+、Ca2+和Mg2+等雜質，由于催化反應與精儲同在一個區域發生，生成的MTBT能迅速離開反應區,使化學平衡向生成MTBE方向進行,異丁烯的轉化率可達99%以上,MTBE濃度也可達98%以上。因醇/烯摩爾比小于1,甲醇全部轉化,不存在甲醇回收問題,工藝流程大為簡化。催化蒸餾工藝特點有:a.將反應與精微相結合，將放出的反應熱用來分離產物,有明顯的節能效果,水、電、蒸氣消耗