1、氫冶金技術(shù)與低碳經(jīng)濟(jì) 摘要：中國(guó)把排放數(shù)字與經(jīng)濟(jì)發(fā)展聯(lián)系到一起，其意義在于將努力走低碳道路，發(fā)展中國(guó)經(jīng)濟(jì)。由于未來十年工業(yè)發(fā)展還將沿用傳統(tǒng)的碳化發(fā)展方式，特別是鋼鐵工業(yè)按現(xiàn)在的發(fā)展方式，以現(xiàn)在的發(fā)展速度，二氧化碳的排放量成倍的增長(zhǎng)，占排放總量20%以上，可見轉(zhuǎn)變鋼鐵生產(chǎn)方式，勢(shì)在必行。本文將通過熱力學(xué)計(jì)算,對(duì)不同模式下用氫氣取代碳以減輕熔煉爐下部熱負(fù)荷的可行性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：通過減少噴煤量和增加氫氣噴吹量,使C：O小于1:1,能夠達(dá)到減輕鐵浴爐下部還原所需熱負(fù)荷的目的；全氮熔態(tài)還原可以實(shí)現(xiàn)綠色冶金,但有待進(jìn)一步開發(fā)。以及利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)直接還原鐵，減少碳污染，減少碳排放，應(yīng)積極推行和發(fā)展

2、。關(guān)鍵詞：低碳經(jīng)濟(jì)；氫冶金；高溫熔態(tài)；焦?fàn)t煤氣0 前言 鋼鐵工業(yè)屬于資源、資金和科技密集型產(chǎn)業(yè)，包括了地質(zhì)、采礦、選礦、煉鐵、煉鋼、軋制和金屬制品等系列工程，是生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、科技和經(jīng)濟(jì)的綜合體。鋼鐵制造過程在消耗大量原材料和能源的同時(shí)，也帶動(dòng)了機(jī)械、電力、化工、建材、交通、通訊、商業(yè)、文教、衛(wèi)生、房地產(chǎn)和農(nóng)副產(chǎn)品等部門和行業(yè)的發(fā)展。無論實(shí)在過去和現(xiàn)在，還是在將來相當(dāng)長(zhǎng)的歷史時(shí)期內(nèi)，鋼鐵工業(yè)的發(fā)展水品仍是衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)化和現(xiàn)代化水品高低的重要標(biāo)志之一。專家們估計(jì)，隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋼鐵產(chǎn)品應(yīng)用的日趨廣泛和深入，世界鋼材消耗量仍將占全部金屬的95%以上。這一發(fā)展趨勢(shì)將促使鋼鐵行業(yè)在環(huán)境友好、

3、資源循環(huán)方面不斷取得新進(jìn)展，氫冶金將成為21世紀(jì)鋼鐵新技術(shù)的重中之重。 隨著世界鋼鐵技術(shù)的發(fā)展和資源環(huán)境條件的變化，直接使用煤和鐵礦石的熔融還原技術(shù)日益受到各國(guó)冶金工作者的關(guān)注1。以COREX工藝為代表的非高爐煉鐵工藝的產(chǎn)業(yè)化,使熔融還原法的開發(fā)取得了突破性的進(jìn)展,但是COREX流程仍存在較多問題,如能耗較高,不能徹底擺脫焦炭,不能處理高磷礦等。我國(guó)的鐵礦資源以貧礦為主,開發(fā)可以直接利用粉礦的熔融還原新工藝,對(duì)我國(guó)煉鐵技術(shù)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。碳一直以來是鋼鐵工業(yè)最重要的還原劑,但同時(shí)也造成了二氧化碳的大量排放2,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),由于二氧化碳排放造成的環(huán)境問題亟待解決。氫氣作為一種

4、優(yōu)良的還原劑和清潔的燃料,其大規(guī)模制備技術(shù)將有望在本世紀(jì)得以實(shí)現(xiàn),用氫氣取代碳作為還原劑的氫冶金技術(shù)的研究,有望徹底改變鋼鐵行業(yè)的環(huán)境現(xiàn)狀,為鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來了希望3。1 氫冶金技術(shù)概述碳冶金是鋼鐵工業(yè)傳統(tǒng)發(fā)展方式的典型代表模式，高爐冶煉基本反應(yīng)式為：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2。從反應(yīng)式中不難看出，還原劑是碳，故稱為碳冶金。最終產(chǎn)物是二氧化碳. 氫冶金基本反應(yīng)式Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，可以看出，還原劑為氫氣，最終產(chǎn)物是水，當(dāng)然二氧化碳是零排放。可見，將碳冶金改為氫冶金發(fā)展方式，是鋼鐵工業(yè)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的最佳選擇。 鐵礦石的氫還原工藝包括低溫還原和高溫熔態(tài)還原兩種工

5、藝路線。流化床低溫氫冶金直接還原技術(shù)的研究表明4：全氫還原氣體消耗最大,利用率低,需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱,同時(shí)為了降低氣體用,應(yīng)采用多級(jí)流化床進(jìn)行還原,以彌補(bǔ)單級(jí)流化床溫降過低和氣體利用率低的缺點(diǎn)；現(xiàn)有的鐵礦石高溫熔態(tài)還原工藝包括:鐵浴法熔融還原58、COREX類熔融還原以及高爐等6。鐵浴式熔融還原法可以直接使用粉礦進(jìn)行全煤冶煉,它的突出好處在于可以處理廉價(jià)的高磷礦,但由于要在鐵浴爐下部完成鐵礦粉的還原與熔化,在鐵浴爐的上部完成氣體的二次燃燒,氧化氣氛和還原氣氛同時(shí)出現(xiàn)在一座熔煉爐內(nèi)。如何使得上部燃燒充分而下部氧化鐵的還原又不會(huì)出現(xiàn)二次氧化這對(duì)生產(chǎn)控制的要求很高;另外,鐵浴爐上部二次燃燒產(chǎn)生的熱

6、要通過爐渣帶人下部還原區(qū),如何保證二者之間的熱量迅速高效的傳遞, 也是需要進(jìn)一步解決的問題。因此Hismelt存在氧化與還原矛盾和吸熱與供熱矛盾,而且高溫尾氣也帶走了相當(dāng)多的熱,至今此類流程也未完全打通。如果向鐵浴爐下部噴吹氫氣,能否通過控制碳的燃燒率,用還原性能優(yōu)良的氫氣來代替碳作為還原劑,從而減輕碳熱還原所需的熱負(fù)荷,達(dá)到加快還原速度和降低碳耗的目的,如果這種想法可行,將會(huì)推動(dòng)Hismelt等鐵浴式熔融還原技術(shù)的發(fā)展。2 高溫熔態(tài)氫冶金技術(shù)2.1 高溫氫還原熱力學(xué)計(jì)算 由式（1）、（2）和式（6）、（7）可以得到熔態(tài)下，H2和CO還原氧化亞鐵的平衡圖7，見圖1、2.由圖1和圖2可知，鐵礦熔

7、態(tài)還原平衡態(tài)氣氛中的H和CO含量要高于固態(tài)還原。在溫度為1500時(shí)，用H2和CO還原熔態(tài)氧化亞鐵,平衡氣相中的H2和CO含最分別為45.6和81.8. 2.2 高溫氫冶金流程分析向鐵浴爐下部噴吹氫氣,能否通過控制碳的燃燒率,用還原性能優(yōu)良的氫氣來代替碳作為還原劑,從而減輕碳熱還原所需的熱負(fù)荷,達(dá)到加快還原速度和降低碳耗的目的。如果這種想法可行，將會(huì)推動(dòng)釩、鈦等鐵浴式熔融還原技術(shù)的發(fā)展。在此可分碳過剩、碳不足和全氫還原三種情況進(jìn)行討論,如圖3所示。2.2.1 碳過剩如圖3（a）所示,向原鐵浴爐中噴吹少量氫氣,控制碳的燃燒率,使C：O大于1。高溫條件下(1500),噴人鐵浴爐內(nèi)的氫氣和煤粉可以很快

8、地與氧化鐵發(fā)生還原反應(yīng),如式(4)和式(5)。同時(shí),高溫下碳也與H2O發(fā)生反應(yīng)。因此,在碳過剩的條件下,通過向鐵浴爐下部噴吹H2不能降低還原反應(yīng)的熱負(fù)荷。由于通人高溫區(qū)的氫氣雖然能夠與氧化鐵反應(yīng),但同時(shí)碳也非常容易與H2O發(fā)生反應(yīng)式,從而使H2O又轉(zhuǎn)變?yōu)镠2。根據(jù)蓋斯定,鐵浴爐內(nèi)的氧化鐵還原反應(yīng)的吸熱量并未發(fā)生本質(zhì)改變,高溫條件下,這種反應(yīng)同樣需要吸收大量熱。因此在碳過剩條件下,噴吹氫氣不能減少下部還原區(qū)所需的熱。2.2.2 碳不足在1500 碳不足的條件下,平衡氣體成分中將會(huì)出現(xiàn)H2O和CO2,其含量多少與噴吹的氫氣和煤粉比例有關(guān), 吹的氫氣和煤粉比例有關(guān),隨著煤粉量的增加,平衡氣體成分中的

9、H2O和CO2不斷減少,而CO和H2含量則不斷升高，當(dāng)C和H2的摩爾比大于2:1時(shí),平衡氣體成分中的H2O和CO2消失。因此,要想通過向 鐵浴爐中噴吹氫氣,從而減輕氧化鐵還原所需的熱負(fù)荷,除非改變Hismelt現(xiàn)有的流程工藝,使鐵浴爐內(nèi)的碳處于不足狀態(tài),即控制碳的燃燒率,使C:O小于1：1。2.2.3 全氫操作由圖4可知,在1400一1600的溫度范圍內(nèi),鐵礦石固態(tài)和熔態(tài)氫氣還原的理論噸鐵耗氫量均隨溫度的升高而降低相同溫度下,熔態(tài)還原需要的氫氣量要高于固態(tài)還原。與低溫氫冶金工藝（700）左右相比,高溫熔態(tài)鐵礦石氫氣還原的理論噸鐵耗氫量大幅降低。高溫全氫冶金新工藝可以降低還原熱負(fù)荷,減少二氧化碳

10、等有害氣體排放,從而可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗和綠色冶金。但其核心問題是,如何解決低能耗低成本制氫問題,否則只是在轉(zhuǎn)移問題的矛盾,根本無法解決煉鐵全流程的高能耗與大排放問題。因此高溫全氫冶金工藝的現(xiàn)還有賴于制氫技術(shù)的根本突破。 圖 3 高溫氫冶金模式 圖 4 熱力學(xué)噸鐵耗氫量隨溫度變化曲線3 流化床低溫氫冶金技術(shù)氫氣低溫還原工藝是在固態(tài)條件下用氫氣還原塊礦或粉礦得到具有一定金屬化率的海綿鐵或鐵粉,考慮到粉礦的粘結(jié)問題,一般還原溫度低于950。氫氣低溫還原工藝包括豎爐還原法和流化床還原法兩種工藝路線,其中豎爐法工藝成熟,是目前直接還原鐵生產(chǎn)的主力流化床法與豎爐法相比具有氣固接觸充分,反應(yīng)速度快,床內(nèi)溫度分

11、布均勻,不易過冷或過熱,可以直接利用價(jià)格低廉的粉礦,無須造塊等優(yōu)勢(shì)。開發(fā)氫冶金技術(shù)，首先遇到的是大容量氫制取的問題。在傳統(tǒng)的鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的氫資源，即焦?fàn)t煤氣。按當(dāng)前鋼鐵的生產(chǎn)規(guī)模估計(jì)，年產(chǎn)焦?fàn)t煤氣500-600億立方米，焦?fàn)t煤氣中氫含量為55-64，總氫資源為億立方米以上，是氫冶金最經(jīng)濟(jì)、可靠的氫資源。 3.1 用焦?fàn)t煤氣，氣基豎爐生產(chǎn)直接還原鐵（DRI） 在高爐煉鐵流程中，必須配備相應(yīng)規(guī)模的煉焦廠，生產(chǎn)焦炭供給高爐煉鐵。在煉焦煤干餾過程中產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，其化學(xué)組份如下表所示: 組份分析表明，焦?fàn)t煤氣氫含量55-64%，可見，焦?fàn)t煤氣本身就是還原性氣體。其中甲烷含量為23-25%

12、，經(jīng)裂解轉(zhuǎn)化成氫和一氧化碳，重整后的焦?fàn)t煤氣中氫含量可達(dá)70%，一氧化碳為30%，是氣基豎爐直接還原的理想還原性氣源。噸裝入煉焦煤產(chǎn)生焦?fàn)t煤氣為350-400m³，100萬噸的焦化廠每小時(shí)產(chǎn)焦?fàn)t煤氣50000-60000m³，噸直接還原鐵需焦?fàn)t煤氣618m³，100萬噸規(guī)模焦化廠年產(chǎn)焦?fàn)t煤氣可生產(chǎn)直接還原鐵70-80萬噸。我國(guó)焦炭的生產(chǎn)能力為2.6億噸，將生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣全部或部分用于生產(chǎn)直接還原鐵，可以節(jié)省20-30%煉焦用煤，對(duì)保護(hù)我國(guó)的煉焦煤資源有重要意義。 國(guó)外生產(chǎn)直接還原鐵普遍采用天然氣為氣源，經(jīng)高溫?zé)崃呀猓D(zhuǎn)化成還原性氣體進(jìn)行直接還原煉鐵。經(jīng)研究比較，用

13、焦?fàn)t煤氣比用天然氣有突出優(yōu)勢(shì)。其中，原料氣重整過程節(jié)能近70-80%（甲烷含量比25%：95%）。因此，推薦用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)直接還原鐵，符合發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的需要。3.2 用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)直接還原鐵工藝流程 3.2.1 工藝流程和工藝特點(diǎn)的描述 直接還原工藝是用焦?fàn)t煤氣重整得到的氫為還原劑生產(chǎn)直接還原鐵的工藝，是氫冶金在煉鐵工藝中的應(yīng)用。在豎爐反應(yīng)器中，以下三種化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，以氫冶金過程為主。 （1）自重整反應(yīng)： CH4+H2O=CO+3H2（水煤氣制氫 CH4+CO2=2CO+2H2（甲烷裂解制氫 （2）還原反應(yīng)： Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2（碳冶金） Fe2O3+3H2=2Fe+3H

14、2O（氫冶金） （3）滲碳反應(yīng)： 3.2.2 直接還原反應(yīng)機(jī)理的剖析 從（1）自重整反應(yīng)式中，闡明用反應(yīng)塔中的金屬鐵為觸媒 （不需反應(yīng)塔外的催化劑，稱自重整）。在600-700高溫，有催化劑存在的條件下，將焦?fàn)t煤氣中的甲烷重整為氫和一氧化碳，加上焦?fàn)t煤氣中氫組份，形成含氫70%，含一氧化碳30%的還原性氣體，成為直接還原大容量氫資源。從（2）還原反應(yīng)式可以看到氫冶金煉鐵過程用氫作還原劑，該過程的最終產(chǎn)物是水，而不是二氧化碳，或稱氫冶金為二氧化碳零排放。從（3）式中，不難看出反應(yīng)塔中同時(shí)發(fā)生滲碳反應(yīng)，因此，該工藝可以生產(chǎn)高碳直接還原鐵（含碳3-6%）. 3.2.3 焦?fàn)t煤氣在反應(yīng)塔中進(jìn)行重整反應(yīng)

15、和還原反應(yīng)，煤氣組成發(fā)生較大變化如下表： 從上表中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)塔的頂氣中，氫含量為49.0%，CO2 含量10.4%。為了合理利用氫資源，在工藝流程中設(shè)計(jì)氫資源循環(huán)利用系統(tǒng)。頂氣經(jīng)過脫水后，在選擇性吸收CO2裝置中回收CO2。脫CO2后的頂氣與原料氣一起送入反應(yīng)塔循環(huán)利用。這樣，原料氣中的氫利用率為100%。如果系統(tǒng)中的CO2全部回收，系統(tǒng)中的CO2排放量為零。這正是低碳經(jīng)濟(jì)所期待的。 4 結(jié)論 (1) 在1500碳過剩的條件下,在C一H2一O2一H2O一CO一CO2體系的氣體平衡成分中,不存在H2O和CO2。因此,對(duì)于現(xiàn)有的鐵浴法熔融還原工藝,向鐵浴爐下部噴吹氫氣,不能降低還原區(qū)的熱負(fù)荷。(

16、2) 如果改變現(xiàn)有的鐵浴爐流程,通過減少噴煤和增加氫氣噴吹,能夠達(dá)到減輕鐵浴爐下部還原所需熱負(fù)荷的目的,但該工藝尚需進(jìn)一步開發(fā)。 (3) 氫冶金是轉(zhuǎn)變鋼鐵工業(yè)發(fā)展方式的核心技術(shù)，是改變當(dāng)今鋼鐵生產(chǎn)高能耗、高污染、高排放被動(dòng)局面的可行、有效的技術(shù)措施，是鋼鐵工業(yè)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的合理選擇。 (4) 利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)直接還原鐵是氫冶金在鋼鐵生產(chǎn)中的科學(xué)應(yīng)用，是節(jié)省煉焦煤，減少碳污染，減少碳排放的最直接、最有效的生產(chǎn)方式，應(yīng)積極推行和發(fā)展。 (5) 我國(guó)是鋼鐵長(zhǎng)流程的鋼鐵大國(guó)，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量焦?fàn)t煤氣為直接還原鐵生產(chǎn)提供大容量氫資源，為直接還原鐵生產(chǎn)創(chuàng)造重要條件。在我國(guó)鋼鐵生產(chǎn)中，實(shí)行高爐鐵生產(chǎn)和直

17、接還原鐵生產(chǎn)的融合，打造有中國(guó)特色的鋼鐵生產(chǎn)方式和生產(chǎn)流程，保持我國(guó)鋼鐵工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。 參考文獻(xiàn)【1】 股瑞飪.綠色制造與鋼鐵工業(yè)J.鋼鐵，2000，35（6）：1-8【2】 張春霞,胡長(zhǎng)慶,嚴(yán)定婆等. 溫室氣體和鋼鐵工業(yè)減排措施J.中國(guó)冶金,2007(1)：7-12【3】 干 勇,仇圣桃. 先進(jìn)鋼鐵生產(chǎn)流程進(jìn)展及先進(jìn)鋼鐵材料生產(chǎn)制造技術(shù)J中國(guó)色金屬學(xué)報(bào),2004,14(1):25-29【4】 曹朝真,鄲培民,趙 沛,龐建明. 流化床低溫級(jí)冶金技術(shù)分析J, 鋼鐵釩鈦, 2008,29(4): 1-4【5】 Joo S,Shin M K,Cho M, et al. Technology analysis on fluidized bed hydrogen metall