1、精選優質文檔-傾情為你奉上高分子材料的蠕變和松弛行為高分子材料具有大分子鏈結構和特有的熱運動，決定了它具有與低分子材料不同的物理性態。高分子材料的力學行為最大特點是它具有高彈性和粘彈性。在外力和能量作用下，比金屬材料更為強烈地受到溫度和時間等因素的影響，其力學性能變化幅度較大。 高聚物受力產生的變形是通過調整內部分子構象實現的。由于分子鏈構象的改變需要時間，因而受力后除普彈性變形外，高聚物的變形強烈地與時間相關，表現為應變落后于應力。除瞬間的普彈性變形外，高聚物還有慢性的粘性流變，通常稱之為粘彈性。高聚物的粘彈性又可分為靜態粘彈性和動態粘彈性兩類。靜態粘彈性指蠕變和松弛現象。與大多數金屬材料不

2、同，高聚物在室溫下已有明顯的蠕變和松弛現象。本文章主要介紹高聚物的蠕變和應力松弛現象產生的原因、過程，應用以及如何避免其帶來的損害。1 高分子材料蠕變高分子材料的蠕變即在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下、高分子材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。1.1 蠕變過程及原理圖1-1就是描寫這一過程的蠕變曲線，t1是加荷時間，t2是釋荷時間。從分子運動和變化的角度來看，蠕變過程包括下面三種形變：當高分子材料受到外力（）作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發生變化，這種形變量是很小的，稱為普彈形變（）。當分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展發生的形變，稱為高彈形變（）。如果分子間沒有化學交聯，

3、線形高分子間會發生相對滑移，稱為粘性流動（）。這種流動與材料的本體粘度（）有關。在玻璃化溫度以下鏈段運動的松弛時間很長，分子之間的內摩擦阻力很大，主要發生普彈形變。在玻璃化溫度以上，主要發生普彈形變和高彈形變。當溫度升高到材料的粘流溫度以上，這三種形變都比較顯著。由于粘性流動是不能回復的，因此對于線形高聚物來說，當外力除去后會留下一部分不能回復的形變，稱為永久形變。圖1-1 蠕變曲線 圖1-2 線型高聚物的蠕變曲線圖1-2是線型高聚物在玻璃化溫度以上的蠕變曲線和回復曲線，曲線圖上標出了各部分形變的情況。只要加荷時間比高聚物的松弛時間長得多，則在加荷期間，高彈形變已充分發展，達到平衡高彈形變，因

4、而蠕變曲線圖的最后部分可以認為是純粹的粘流形變。蠕變與溫度高低和外力大小有關，溫度過低，外力太小，蠕變很小而且很慢，在短時間內不易覺察；溫度過高、外力過大，形變發展過快，也感覺不出蠕變現象；在適當的外力作用下，通常在高聚物的玻璃化溫度以上不遠，鏈段在外力下可以運動，但運動時受到的內摩擦力又較大，只能緩慢運動，則可觀察到較明顯的蠕變現象。蠕變是材料彈性與粘性的相互作用結果，材料彈性好，其蠕變應力大，蠕變溫度高，如果粘性大于彈性則反之，讓我們可以把握實際可能出現的情況。所以一般來講，特別是塑料或者壓敏膠，材料加工要蠕變好(流動性好)，而材料應用則需蠕變差(材料穩定，蠕變意味著材料發生變化)。蠕變涉

5、及到材料結構、分子量、分子鏈等等因素。避免蠕變，就是想方法讓材料穩定，如提高彈性讓臨界應力大，添加抗氧劑讓耐老化性能好，分子結構穩定。1.2 高分子材料蠕變的應用利用高分子材料的蠕變性能可以制作蠕變性防水材料。蠕變性防水材料可以作為防水涂料單獨使用、與卷材復合使用或者在現有的防水卷材底層先行涂敷成為自粘卷材。聚合物材料在一定溫度下承受恒定載荷時，首先會迅速發生變形，然后會在緩慢的速率下無限期地變形下去。這種在溫度和載荷都是恒定的條件下，變形對時間依賴的性質，即稱蠕變性質。理論上任何一種材料都具有蠕變的性質，也包括防水材料在內。但是當處于常溫狀態時，一般防水材料在該材料最大拉力范圍內的某恒定載荷

6、作用時幾乎沒有蠕變性質，因此，我們將常溫狀態下在較小的恒定載荷作用時能迅速發生變形并能無限期地變形的防水材料稱為蠕變性防水材料。刮涂或噴涂在基層上的蠕變性防水材料，可以很好地封閉基層的毛細孔洞和微細裂縫，使基層具有一定的防水能力。當基層開裂拉伸防水層時，由蠕變性防水材料形成的構造層次吸收了來自基層的應力，使應力不會傳遞給防水層，這首先解決了防水層由于基層開裂被拉斷而破壞失效引起滲漏的問題；其次，由于防水層在使用過程中處于無應力狀態，避免了防水層高應力狀態下的快速老化，延長了防水層的使用壽命；第三，由于材料的蠕變性消除了基層變形傳遞給防水層的應力，在基層熱脹冷縮的動態變化過程中，防水層幾乎沒有拉

7、壓的應力變化，不會產生撓曲破壞現象；第四，蠕變性防水材料具有壓敏性，在防水層的整個耐用年限內都具有粘性和自愈能力，當防水層受到外力作用被戳破時，破壞點不會擴大，防水層底部也不會發生竄水現象，而且由于蠕變作用能逐漸將破壞點修復，大大提高了防水層的可靠性。2 應力松弛所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。這種現象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現同樣的形變量，所需的力越來越少。未交聯的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，但交聯的橡膠，不能完全松弛到零。線形聚合物的應力松弛的分子機理如

8、圖2-1所示，拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長，但這種伸直的構象時不平衡的，由于熱運動分子鏈會重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉入新的無規卷曲的平衡態，于是應力松弛為零（圖2-1）。交聯聚合物不能解纏結，因而應力不能松弛到零。圖2-1 線型聚合物應力松弛過程中的分子機理應力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應力，在固化成制品的過程中應力來不及完全松弛，或多或少會被凍結在制品內。這種殘存的內應力在制品的存放和使用過程中會慢慢發生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應力開裂。消除的辦法時退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應力松弛過程。2.1 聚合物表面分子松弛

9、行為的研究高分子表面是其內部和真空之間的過渡區域,是物體最外面的幾層分子和覆蓋其上的一些外來原子和分子所形成的表面層1。它的厚度很小,有其獨特、與內部完全不同的性質1。高分子表面涉及材料的諸多性能如擴散、粘接、磨擦、密封、生物相容性等。因此聚合物表面分子的物理化學性質是高分子表界面領域的學科前沿之一。一般認為聚合物表面分子的運動能力高于本體分子1,2。這一特性會影響納米圖案化高分子表面結構的穩定性及使用壽命3。此外聚合物表面分子的運動特性也與高端涂層的應用直接相關。從20世紀90年代初開始, 聚合物表面分子的松弛行為逐漸引起了高分子物理學家的關注4,成為了聚合物表面科學的一個重要研究方向。研究

10、高分子表面松弛行為主要有以下幾種方法:(1)研究高分子薄膜密度隨溫度的變化;(2)研究高分子表面粘彈性隨溫度的變化;(3)直接測量高分子表面結構的變化;(4)其他方法。2.2 高分子表面的松弛行為在過去近20年里,玻璃態聚合物表面是否處于玻璃態一直存在爭論2,3,7-22。到目前為止,不同實驗得到的結果并不相同8-10,13,18-21。Forrest等2,14發現,PS表面的鏈段運動比本體快,證實了高分子表面確實存在“類液體”結構2。Wallace23等研究發現,PS表面松弛速度比本體快大約50%。Doruker等20利用“粗粒度模擬”研究發現,表面分子密度的降低導致了聚乙烯表面分子具有較強

11、的運動能力。Kajiyama10發現聚苯乙烯的表面A轉變活化能為230kJ/mol,比本體的650kJ/mol小,說明PS表面運動能力比本體高。表面玻璃化轉變溫度可以反映高分子表面分子的運動能力,因此對高分子Tsg 的研究引起了廣泛關Kajiyama等8-10,20利用SPM等手段系統研究了PS表面的玻璃化轉變行為。結果發現,PS的表面Tg比本體低,分子量小于3萬的PS表面在室溫(20)時“玻璃-橡膠”轉變態。Ellison7發現表面分子能影響數十納米厚度的分子運動。隨深度增加,其相應的Tg 增大,從表面到本體運動能力逐漸減弱,呈現出梯度性。然而,Russell18利用NEXAFS技術并沒有發

12、現近表面層分子的運動能力增加。Sokolov13的SFM實驗也沒發現表面與本體在Tg與分子運動能力上表現出任何的差別。Shen和Somorjai等用SFG研究PP17、PVA18體系的表面玻璃化轉變,均發現表面玻璃化轉變溫度與本體相同。2.3 影響表面分子運動能力的結構因素為什么高分子表面分子鏈會具有比本體強的運動能力?目前還沒有比較一致的結論。據已有的研究結果可能的原因有:(1)端基向表面富集導致高分子表面具有更大的自由體積9,24,25。Mayes25首次利用標度分析法發現端基在表面聚集會降低高分子表面的玻璃化轉變溫度,且分子量越小,Tsg 越低。Kajiyama9,25發現相同分子量、不

13、同端基的PS表面玻璃化轉變溫度為PS-CF3<PS-H<PS-NH2 <PS-COOH。(2)表面高分子鏈較低的協同效應9,26。在Tg附近,高分子鏈段發生協同運動。位于表面的高分子,發生協同運動的鏈段尺寸較小,需克服的能壘比本體低26。(3)表面分子鏈較低的纏結程度。表面分子運動所需的解纏結的焓降低,同時表面的分子密度比本體低11。還有其他一些可能因素驅使表面分子運動能力加強,比如表面伸直的高分子鏈構象和小分子物質在表面的聚集等11。de Gennes27 認為表面分子運動主要是沿著高分子鏈方向的“滑移運動”。由于這種運動需要較小的自由體積、較低的活化能,因此在低于Tbg時

14、便能發生。2.4 影響表面分子運動能力的非結構因素薄膜厚度與高分子鏈尺寸相當時,隨薄膜厚度減小,薄膜Tg也隨之變小6。分子運動能力增強,這是由于高分子鏈的運動受到薄膜厚度限制而引起的。同時,研究發現高分子量PS薄膜的Tg 開始降低的厚度(h0)與高分子鏈的末端距(REE)有很好的相關性(h0/REE U1)26。進一步證實了薄膜Tg 的厚度依賴性是由于厚度限制而產生的。Ellison28發現,在PS和聚2-乙烯吡啶中加入9%的芘或者4%的鄰苯二甲酸二辛酯可以使薄膜Tg 完全不受厚度的影響,消除了受限效應對薄膜分子運動的影響。這主要是由于小分子物質的加入降低了Tg 時分子發生協同重排的區域大小,

15、降低了分子間的協同作用。基板對薄膜玻璃化轉變溫度的影響,主要取決于基板與聚合物之間的作用力29。例如PMMA在金基底上時,Tg 隨厚度的下降而減小;而在SiO2 基底上Tg 隨厚度的下降而增大29。這是由于PMMA與SiO2 表面較強作用力所致。當聚合物薄膜與相互排斥的基底接觸時,熵影響了界面分子的動態行為,使界面Tg 降低。當聚合物與基底相互吸引時,焓影響界面分子行為,導致Tg 增大30。因此,基底/聚合物的界面能大小決定了基底對薄膜Tg的影響。當薄膜厚度與高分子鏈尺寸相當的時候,基底對界面分子的影響會擴散到表面,影響表面分子的運動。Wang12 發現,當薄膜厚度小于2Rg 時,基底抑制了表

16、面分子的運動。3 影響應力松弛與蠕變的因素及避免材料的粘彈行為是微觀分子運動松弛過程在力學性能方面的反映，因此材料的結構與組分的變化對粘彈性有重要的影響。同時，力學松弛過程是一個時間進程的過程，它也與過程進行的條件（溫度、壓力等）有關。影響應力松弛與蠕變的最主要結構因素是看材料屬線型聚合物還是交聯聚合物。對于線型聚合物，應力松弛可以一直松弛到零；蠕變過程中則伴隨粘性流動；形變恢復時存在永久變形。而交聯聚合物，由于分子鏈間有化學鍵接，構成交聯網絡，應力松弛只能松弛到與網絡變形相應的平衡應力值；蠕變時不存在分子鏈的相對移動，即不存在粘性流動；形變恢復時也沒有永久變形。例如交聯（硫化）橡膠與未交聯橡

17、膠相比，前者受力時形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形和流動。熱固性塑料如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等，交聯程度高，因此材料模量高、蠕變速率低、力學損耗小、制品尺寸穩定性好。盡管高分子材料的分子運動具有運動單元復雜，運動模式多樣化的特點，松弛時間的分布也十分寬廣，但是與粘彈行為聯系最密切的分子運動為鏈段的運動。無論在應力松弛或蠕變過程中，材料內部大分子鏈的移動、重排實際上都是通過鏈段的運動實現的。因此與鏈段運動相關的物理量，如分子鏈柔順性、玻璃化溫度等也與粘彈行為有關。通常分子鏈剛性好，玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕變和應力松弛程度小。結晶和取向對粘彈性行為的影響是，結晶使鏈段的活動能

18、力下降，蠕變和松弛速率比非晶材料低；微晶如同交聯點，微晶的存在使材料的抗蠕變性提高。在取向方向上，鏈段因高度取向也使蠕變和松弛速率降低。如高度取向的纖維，取向方向的模量比未取向的高一個數量級；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應力松弛都小。材料處于硬玻璃態時（TTg ），分子量對蠕變和應力松弛的影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉變溫度時，隨著分子量增大，材料的松弛模量增大，蠕變柔量減小。當分子量超過分子鏈發生纏結的臨界分子量時，分子鏈移動困難，蠕變速率下降。填充和增強改性的高分子復合材料，由于填料、纖維與分子鏈的相互作用，也由于填料等占據部分自由體積，使鏈段活動能力下降，材料模量提高，尺寸穩定性

19、提高。前提是填料與高分子的兩相粘接性良好。如聚甲醛、尼龍、ABS樹脂，聚氯乙烯等，加入30-40%纖維，松弛模量明顯提高，抗變形能力已接近熱固性樹脂。而增塑劑的加入會使分子鏈活動性增強，易于發生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環境溫度的關系十分密切，溫度升高，大分子鏈活動能力增加，蠕變速率增加。相反，環境壓力增大，使自由體積減小，材料蠕變柔量變小。聚乙烯在340.5個大氣壓下，其蠕變柔量減為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應力大小有關，對聚苯乙烯的拉伸試驗表明，應力增加兩倍左右，蠕變速率增加20倍。除應力大小外，蠕變能力還與應力作用時間有關，一般應力作用時間越長，蠕變柔量越大。如聚乙

20、烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫和10.3MPa應力作用下，作用時間每增加10倍，柔量約增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂，即使應力作用10000小時，其尺寸穩定性仍然很好。高分子材料的抗蠕變性質，是設計高分子產品結構的十分重要的參數，只有知道蠕變柔量的大小及其隨外力作用時間的變化，才能合理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長其有效使用壽命。參考文獻： 1 Garbassi F, Morra M, Occhiello E. Polymer surfaces f rom physics to technologyM . New York: John Wiley

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