1、含氟表面活性劑的研究進(jìn)展摘 要：含氟表面活性劑是特種表面活性劑的一類。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有高表面活 性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎水又憎油的特性，已廣泛應(yīng)用于洗滌、消防、 石油、紡織等多個領(lǐng)域。本文對含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)與特性、合成方法及應(yīng)用進(jìn)行 了簡單綜述。關(guān)鍵詞：氟表面活性劑；結(jié)構(gòu)；特性；合成；應(yīng)用Abstract：containing fluorine surfactant is special surface active agent category. Compared with the traditional surface active agent, with hi

2、gh surface activity, high heat stability and GaoHuaXue stability, already hate water and the characteristics of every oil, has been widely used in washing, fire control, oil, textile and other fields. This paper containing fluorine surfactants structure and properties, synthesis methods and the appl

3、ication of a simple and reviewed in this paper.Keywords: fluorine surfactant; Structure; Characteristics; Synthesis; Application氟表面活性劑主要是指碳?xì)滏準(zhǔn)杷系臍渫耆虿糠直环尤〈谋砻婊钚詣７砻婊钚詣┦瞧駷橹顾斜砻婊钚詣┲斜砻婊钚宰罡叩囊环N，有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。此外，其碳氟鏈既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性劑。氟表面活性劑的這些獨特性能使其具有廣泛用途，特別是在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域起著其他表面活性劑無法取代的作用。氟表面活性劑合成較難，對

4、其研究也相對較少，而且很多研究成果都已申請專利 1 。1.含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)上看，氟表面活性劑與普通表面活性劑相似，都由親水基和疏水基組成（見圖1），尾部RF 是一個既憎水又憎油的氟碳鏈（可以是直鏈或支鏈），可根據(jù)使用需要改變鏈長和結(jié)構(gòu)，一般最適宜的碳氟鏈長為610。尾部RF 在降低表面張力上起著決定性作用，也使得氟表面活性劑不同于傳統(tǒng)的碳?xì)洹⒐璞砻婊钚詣Ｖ辨湹姆急砻婊钚詣┰谙鄬Ω叩氖褂脻舛认卤憩F(xiàn)出最低表面張力，而支鏈氟碳表面活性劑在相對低的濃度下使用，降低表面張力卻更為有效 2 。頭部X代表親溶劑基團，一般是水溶性基團，但在無水系統(tǒng)中，也可以設(shè)計成油溶性基團。根據(jù)X結(jié)構(gòu)的不同，可

5、以將氟表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型四種。2.含氟表面活性劑的特性氟原子部分或全部代替碳?xì)滏溨械臍湓右院螅砻婊钚詣┑男再|(zhì)發(fā)生了許多變化。含氟表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”和“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎子的電負(fù)性大（4.0），使以共價鍵結(jié)合的C-F 鍵具有離子鍵的性能，因此C-F的鍵能高（452 kJ/mol）。 3 氟原子的半徑比氫原子的大，因而屏蔽碳原子的能力大，使得C-C 鍵穩(wěn)定性有所提高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在強酸、強堿性介質(zhì)、氧化劑中仍具有良好的表面活性，在300以上的高溫下使用也不發(fā)生分解。由于氟原子的范德華力小，氟碳鏈

6、分子間的作用力較小，與碳?xì)滏湵砻婊钚詣┫啾龋砻嫖侥芨撸蚨砻婊钚詣┮子谖接谒谋砻妫跇O低的濃度下就可以把水溶液的表面張力降低到15 mN·m -1 。但是，含氟表面活性劑的疏水基也具有疏油性，故不易吸附在油 -水界面上，降低油- 水界面張力的能力小。將氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌虾笕苡谒校捎诜砻婊钚詣┻x擇地吸附在水的表面，使表面張力降低，而碳?xì)滏湵砻婊钚詣┠芪皆谟退缑嫔希菇缑鎻埩档停詢烧呋旌鲜褂每商岣咚芤旱臐櫇裥阅堋７謼l總結(jié)如下:2.1.良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 4在含氟表面活性劑中，由于氟元素的電負(fù)性最大（4.0），原子半徑很小，且形成的 C

7、F 鍵鍵長短（1.35×10 - 10 m），鍵能大（486 kJ/mol）。因此，讓氟碳表面活性劑具有很高的熱穩(wěn)定性，很高的耐酸性、高濃度堿性和強氧化劑等化學(xué)穩(wěn)定性；而在這些介質(zhì)中不含氟的表面活性劑是無法使用的。2.2.低表面張力一般表面活性劑溶于水時，可將水的表面張力降至 30 mN/m 左右。而在含氟表面活性劑中，由于氟碳鏈既疏水又疏油，可使水的表面張力降至 20 mN/m以下。5它之所以具有最高的表面活性是由于 CF鍵不易極化，分子間的范德華引力小，氟原子半徑較氫原子大，能將碳原子完全遮蓋起來，而使碳氟化合物分子間的引力很小。所以含氟表面活性劑在水溶液中自內(nèi)部移至表面比碳?xì)浠?/p>

8、合物所需的張力要小，結(jié)果導(dǎo)致強烈的表面吸附和最低的表面能 6。其表面能比油的表面能還低，使有許多不同結(jié)構(gòu)的含氟表面活性劑在很低濃度的水溶液中表面張力可達(dá) 15 mN/m -16 mN/m，這是任何其他不含氟的表面活性劑所無法比擬的。與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾龋急砻婊钚詣┚哂斜砻鎻埩π　⑴c碳?xì)淠z束混溶少和能夠形成較大的囊泡等優(yōu)點 7， 許虹霞等 8 從分子結(jié)構(gòu)角度研究了含氟表面活性劑囊泡與碳?xì)浔砻婊钚詣┠遗菹啾龋哂懈€(wěn)定、滲透率更低的特點。2.3.低使用濃度含氟表面活性劑具有高表面活性和其他特殊性能，實際應(yīng)用中，其使用濃度很低，用量很少。一般情況下，其使用濃度為0.05%左右即可達(dá)到很好的使用效

9、果，因此可以應(yīng)用于幾乎所有的配方體系。92.4.高表面活性10含氟表面活性劑具有特別低的表面自由能，它與大多數(shù)有機溶劑都缺乏親合性，因而它在有機溶劑中具有很高的表面活性。而氟碳鏈之間的較弱的相互作用使含氟表面活性劑在水中也呈現(xiàn)很高的表面活性。2.5.對普通表面活性劑的增效作用10含氟表面活性劑的生產(chǎn)成本較高，因而限制了它的應(yīng)用。含氟表面活性劑與普通表面活性劑配合使用，由于協(xié)同效應(yīng)，不僅增強使用效果，還使含氟表面活性劑的使用總濃度降低，這對降低含氟表面活性劑的實際使用成本，加快其應(yīng)用步伐意義重大。2.6.優(yōu)良的憎水、憎油性含氟表面活性劑中的碳氟鍵 （CF） 的鍵能高、難極化，這一特性使有機氟材料

10、的表面能極低，具有很好的憎水、憎油性。113.含氟表面活性劑的應(yīng)用及現(xiàn)狀3.1.含氟表面活性劑的應(yīng)用情況123.2.含氟表面活性劑的現(xiàn)狀目前含氟表面活性劑的生產(chǎn)主要集中于美國的3M、杜邦公司，英國ICI公司，法國的 Atochem 公司，德國的 Hoechst、Bayer 公司，瑞士的 Ciba- Geigy公司，日本的旭硝子、大金、大日本油墨和 Neos 公司等。我國的有機氟化學(xué)始于 20 世紀(jì) 50 年代后期，主要是為滿足國防建設(shè)的需要逐步發(fā)展而來，但含氟表面活性劑的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化卻并不順利， 目前我國只有少數(shù)有機氟企業(yè)能夠生產(chǎn)品種不多的表面活性劑 ，包括氟化乙丙烯共聚物、全氟辛酸和OBS

11、等 ，但國產(chǎn)含氟表面活性劑在性能、功能與用途方面存在較大局限性，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需要。2000 年含氟表面活性劑總產(chǎn)量約為 900 t，當(dāng)年進(jìn)口的高品質(zhì)和特殊用途的含氟表面活性劑已超 過 2 000 t，尤其在一些特殊待業(yè)中，必不可少的含氟表面活性劑則全部依賴進(jìn)口。13 4.主要制備方法和生產(chǎn)情況目前含氟表面活性劑的制備工藝主要采用兩種方法，一是由四氟乙烯單體直入；二是由四氟乙烯經(jīng)電解制成全氟烷基后，再以此為基礎(chǔ)制備表面活性劑，如全氟辛酸。在上述兩種制備方法中，由于四氟乙烯直接制備的含氟表面活性劑在性能和應(yīng)用范圍上有很大的局限性，因而由四氟乙烯經(jīng)全氟烷基制備含氟表面活性劑已成為主要方法，而全

12、氟烷基的制備是整個技術(shù)的核心。目前由四氟乙烯制備全氟烷基主要通過電解氟化法、氟烯齊聚法和調(diào)聚法。4.1.電解氟化法Simons 的電化學(xué)氟化法是通過電解有機酸氟化物和融熔的無水氟化氫，使有機酸的氫原子被氟原子取代： 在電解過程中，磺酸基團完好無損，形成了大量的高氟鏈化合物，而磺酸基團通過使用有機試劑可以進(jìn)一步衍生出各種含氟表面活性劑，例如： 還有的電解氟化法是將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無水氟化氫中，在低于8V 的直流電壓下進(jìn)行電解。電解中在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽極有機物被氟化。在此工藝路線中，可將碳?xì)滏溚榛孽Ｂ然蚧酋Ｂ戎苯訐Q成相應(yīng)的全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物，由它們出發(fā)，可用普通方法制得各類含氟表

13、面活性劑。 由于電解氟化反應(yīng)甚為激烈，易發(fā)生C - C 鏈斷裂，反應(yīng)過程中除了生成與原料的碳原子數(shù)相同的全氟化合物外，還生成短鏈的全氟化合物和其它類型的副產(chǎn)物， 因此總的產(chǎn)物收率較低 。14采用此法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國3M 公司，日本大日本油墨公司及東北肥料公司等。3.2.調(diào)聚法 15氟烯烴調(diào)聚法最早是由英國H aszeldine R H 教授提出的方法16，是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。他在1951 年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。隨后美國Du Pont 公司又開發(fā)了用五氟化碘和四氟乙烯進(jìn)行調(diào)聚

14、反應(yīng)， 制得全氟烷基磺化物。由 Du Pont 公司開發(fā)的用調(diào)聚體 （如 C2F5I） 和自由基單體 （如 CF 2 =CF 2 ） 反應(yīng)形成“調(diào)聚物”： 采用調(diào)聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國杜邦，瑞士汽巴-嘉基，日本旭硝子及大金等公司。從調(diào)聚反應(yīng)所得產(chǎn)物是鏈長不一的混合物， 這樣就可合成出不同長短的氟碳鏈?zhǔn)杷粢赃m當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂茫馨l(fā)揮最終產(chǎn)物的表面活性。3.3.氟烯烴齊聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯環(huán)氧化合物在非質(zhì)子極性溶劑中以氟陰離子催化可低聚成 C 6 -C 14 的氟碳表面活性劑中間體，這些中間體具有高度分枝的支鏈型全氟化合物，通常所用的催化劑是 KF、CsF和氟化季胺鹽。

15、氟烯烴齊聚法是由英國ICI 公司1965- 1969年開發(fā)的17， 它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟環(huán)氧丙烷齊聚法三種。3.3.1. 四氟乙烯、六氟丙烯齊聚 這些齊聚物都是多枝鏈的丙烯烴，例如四氟乙烯齊聚物四聚體和五聚體的結(jié)構(gòu)如下: 3.3.2. 六氟丙烯環(huán)氧化物齊聚六氟丙烯環(huán)氧化物 齊聚，所得產(chǎn)物如下式 （n = 2，3，4，5，6）：含有羧酰氟官能團，反應(yīng)活性強，可進(jìn)一步合成氟表面活性劑。與通常的氟碳表面活性劑不同，它具有除一般氟表面活性劑特性外，因為氟憎水基上醚鍵上氧的柔軟性和分枝鏈，使所有的氟表

16、面活性劑的Krafft 點大都低于 0 ，從而大大改善了它在應(yīng)用時的溶解性能。183.3.4.三種生產(chǎn)方法的評價由電解法制備全氟烷基生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)過程中存在有機物發(fā)生降解和重排導(dǎo)致反應(yīng)收率低，且需要專門設(shè)備，加之環(huán)境與勞動保護(hù)方面的問題，一些國家已禁止電解工藝；齊聚法工藝的設(shè)備較簡單，成本低，所制備的全氟烷基結(jié)構(gòu)呈枝杈狀，性能不及直鏈結(jié)構(gòu)，能夠開發(fā)的下游產(chǎn)品相對較少，使用范圍有限，但這一方法仍被國際上少數(shù)公司所采用；調(diào)聚法為目前最先進(jìn)的工藝，其優(yōu)點是所制得的全氟烷基是直鏈結(jié)構(gòu)，表面活性高，該方法的目標(biāo)產(chǎn)物得率是電解法的 10 倍，同時由于該法生產(chǎn)的全氟烷基易于純化 ，反應(yīng)得率高 ，時間短

17、，其成本只為電解法的1/3，用調(diào)聚法得到的全氟碘代物可以實現(xiàn)多種化學(xué)轉(zhuǎn)化，也是開發(fā)下游其他多種含氟精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，因而調(diào)聚法是目前最有工業(yè)應(yīng)用前景的生產(chǎn)工藝。5. 含氟表面活性劑的最新進(jìn)展傳統(tǒng)的含氟表面活性劑主要是單鏈型的。目前雙鏈含氟表面活性劑正引起人們極大的興趣。己報道的雙鏈含氟表面活性劑主要有 2 類：第 1 類是雙鏈均為含氟碳鏈；第 2 類是雙鏈分別為碳氟和碳?xì)滏湥笠活惓１环Q為雜交型表面活性劑。近年來，含硅的含氟表面活性劑正以其獨特性能引起人們的關(guān)注。19含氟表面活性劑和硅表面活性劑都屬于特種表面活性劑。20含硅的含氟表面活性劑可望具有含氟表面活性劑在濃度很高的乙醇水溶液中也

18、顯示很高的表面活性。它可作為高效消泡劑，不僅可用于水溶液體系，而且可用于非水體系。含硅的含氟表面活性劑也具有優(yōu)異的潤滑作用。 還有研究表明，含硅的含氟表面活性劑有很高的抗艾滋病毒（HIV- 1）活性。21對含氟表面活性劑中碳氟鏈進(jìn)行化學(xué)修飾使其具有更多的特殊功能的工作也有了較大進(jìn)展。22,23與碳?xì)滏滀忼X型構(gòu)型相反，碳氟鏈具有剛性構(gòu)型。有人將醚鍵引入碳氟鏈，24使碳氟鏈具有更好的柔順性及水溶性。而雜原子的引入更使碳氟鏈多功能化。25隨著對氟碳表面活性劑研究的深入，不容忽視的毒性問題也浮現(xiàn)出來。目前全球關(guān)注的焦點是 PFOS/ PFOA 氟碳表面活性劑，已證明是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機污染

19、物之一，具有持久性、生物累積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性， 對人類健康和生存環(huán) 境 造 成 影 響。26 PFOS 是 全 氟 辛 基 磺 酰 化 合 物（Perfluorooctane Sulfonate） 的英文縮寫，即C8F17SO2Y（Y = OH、金屬鹽、鹵化物、氨基化合物和包括聚合物在內(nèi)的其他衍生物）；PFOA 是全氟辛酸類化合物（Perfluorooctanoic Acid） 的英文縮寫，即 C 7 F 15 COOH及其衍生物。PFOS/PFOA 類化合物具有優(yōu)異的表面活性功能， PFOS 是紡織品和皮革制品防污處理劑的主要活性成分，PFOA 作乳化劑的氟聚合物更是汽車、航天航空

20、、半導(dǎo)體和微電子等尖端產(chǎn)業(yè)及軍工不可缺少的材料。PFOS/PFOA 被列入持久性污染物 （POPs）名單的備選物質(zhì)和潛在備選物質(zhì)。歐洲議會于 2006年 10 月 25 日通過了限制使用 PFOS 的指令，規(guī)定歐盟各成員于 2008 年 6 月 27 日開始正式實施對 PFOS的限制措施。PFOA 將來也可能被限制。指令指出，全氟辛酸被懷疑有與 PFOS 大致上相似的危害性，現(xiàn)仍在對其危險分析試驗、替代品的實效性、限制措施進(jìn)行評估。據(jù)了解，目前國際上已有替代品，但我國國內(nèi)尚未研發(fā)出能完全符合歐盟對 PFOS 控制標(biāo)準(zhǔn)的紡織用助劑。我國廣大科技人員正在抓緊進(jìn)行替代產(chǎn)品的研究開發(fā)，以減少指令實施帶

21、來的損失。含氟表面活性劑作為工業(yè)化產(chǎn)品的歷史并不長，它的應(yīng)用領(lǐng)域還有待進(jìn)一步開拓，隨著對它的性能與應(yīng)用的逐步研究、認(rèn)識，相信此類產(chǎn)品的品種與產(chǎn)量必將會不斷擴大27。我國對于含氟表面活性劑的開發(fā)、性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域與國外相比尚有較大差距，隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及綜合國力的不斷增強，含氟表面活性劑這一新產(chǎn)品，新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，必將會呈現(xiàn)出廣闊前景。參考文獻(xiàn)：1 周洪濤, 潘多強, 邢航. 全氟辛酸、全氟辛基磺酸乙醇胺鹽表面活性劑的性質(zhì)研究2 謝銀寶. 有機氟表面活性劑的性能、合成與應(yīng)用3 周曉東. 含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、特性及應(yīng)用研究4 梁治齊，陳溥.氟表面活性劑5 袁世炬，鄧振強.含氟表面活性劑結(jié)構(gòu)、特性及應(yīng)用6 許虹霞，佟立芳，許忠斌，等. 含氟表面活性劑囊泡及其應(yīng)用7 周曉東. 含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、特性及應(yīng)用研究