1、目錄摘要2第一章 目前國內外二甲苯的供需使用狀況4459第二章 混合二甲苯的組分分析10第三章 二甲苯的有效來源111111121213（1）埃克森美孚的PxMax工藝13(2)UOP的PXPlus工藝14(3)埃克森美孚的MSTDP工藝15(4)從選擇性甲苯歧化工藝產品回收對二甲苯1517第四章 混合二甲苯的分離方法191919192020第五章 汽油中各組分對排放的影響2121212222第六章 降低汽油芳烴含量的方法和機理232324第七章 生產混合二甲苯的必要性和可行性26第八章 總結27第九章 致謝28參考文獻29外文翻譯31摘要 混合二甲苯是重要的基礎化工原料之一,其組成主要為對二

2、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙基苯四種芳烴組分。通常意義上的混合二甲苯根據產品中芳烴組分含量的不同分為溶劑級和異構級。異構級混合二甲苯主要用于生產鄰二甲苯和對二甲苯，溶劑級二甲苯可以生產溶劑、航空汽油的添加劑、農藥、油漆及印刷油墨等。鄰二甲苯(OX)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯酐（鄰苯二甲酸酐，PA），染料，殺蟲劑等。隨著國民經濟的發展和環保意識的加強，國家對石化產品的質量要求越來越高。國排放標準中要求汽油中芳烴的含量40%。生產利用二甲苯的相關工藝已很成熟。從汽油中抽提芳烴生產二甲苯，既可以降低汽油中芳烴含量，使得汽油芳烴含量達到國家標準，減少對空氣排放的影響，又可以將芳烴轉化為二

3、甲苯，從而投入到下游工業的生產中，轉化為使用價值更高的化工產品，也為企業創造更高的經濟效益，是一舉兩得的好事。關鍵詞：供需狀況，有效來源，分離，排放，抽提Abstract the mixed xylene is one of the important basic chemical raw material, its composition is mainly for p-xylene, o-xylene, m-xylene, and ethyl benzene four kinds of aromatic components. Usually in the sense of mixed x

4、ylene according to the product of aromatic components in different levels can be divided into solvent and heterogeneous. Heterogeneous level of p-xylene and mixed xylene mainly for the production of o-xylene, solvents, solvent grade xylene can produce aviation gasoline additives, pesticides, paint,

5、printing ink, etc. O-xylene (OS x) is a kind of important organic chemical raw materials, mainly for the production of phthalic anhydride, phthalic anhydride, PA), dye, pesticide, etc. With the development of national economy and the strengthening of environmental awareness, countries are increasing

6、ly demanding in the quality of petrochemical products. The emissions standards asked 40% content of aromatics in gasoline. Production using xylene related technology has very mature. Xylene extraction from gasoline aromatics production, can reduce the aromatics content in gasoline, gasoline aromatic

7、s content meet the national standards, to reduce the influence of the air emissions, and aromatic hydrocarbons, which can be converted to dimethyl benzene, thus into the downstream industrial production, higher chemical products into use value, and create more economic benefits for the enterprise, i

8、s a good kill two birds with one stone. Key words: supply and demand, effective source separation, emissions and extraction第一章 目前國內外二甲苯的供需使用狀況2008年世界混合二甲苯產能為5182.3萬t/a,生產主要集中在亞洲地區,其次是北美和中東地區。其中亞洲地區以日本、中國、韓國、印度為主要的混合二甲苯生產大國,占該區域總產能的90%。美國是全球最大的混合二甲苯生產國,產能達到809.1萬t/a,占整個北美地區的87.9%。2008)2012年世界混合二甲苯的產能

9、年均增長率為6.1%。2008年世界混合二甲苯的生產狀況及2012年生產狀況預測見表1。表1 2008年世界混合二甲苯的生產狀況及2012年生產狀況預測地區2008年生產能力及產量/（萬t*a-1）2012年生產能力及產量萬/（萬t*a-1）2008-2012年年均增長率/%非洲1311亞洲40603274中東歐179146中東681409北美970734大洋洲22中南美175124西歐479379世界65575079國際需求情況2008年世界混合二甲苯的產量為4333.0萬,t消費量為4383.0萬,t供應量總體略低于需求量。歐美和亞洲許多國家生產的混合二甲苯多為異構級產品,90%以上用于對

10、二甲苯和鄰二甲苯生產1。而近年來對汽油需求的增長嚴重限制了混合二甲苯的供應能力,因而異構級二甲苯的供應短缺尤為明顯;另一方面,由于近年來全球聚酯行業的擴能,大幅度增加了對對二甲苯的需求,因而也相應地引起了對異構級二甲苯需求的增加。從全球貿易情況來看,亞洲和北美地區為最活躍的混合二甲苯貿易區,而在亞洲地區聚酯裝置擴能的帶動下,近年混合二甲苯(異構級)需求激增,混合二甲苯供應短缺最嚴重的是亞洲。預計到2012年,亞洲混合二甲苯的供應量將滿足不了市場需求,屆時亞洲混合二甲苯對進口貨物的依賴度將大大增加。表2為2012年世界混合二甲苯的供需預測。 表2 2012年世界混合二甲苯的供需預測地區/國家生產

11、能力產量消費量非洲阿爾及利亞其他非洲小計亞洲中國印度印度尼西亞日本南韓馬來西亞巴基斯坦菲律賓新加坡中國臺消奉國其他亞洲小計中東歐獨聯體捷克匈牙利波蘭羅馬尼亞斯洛伐克其他中東歐小計中東伊朗以色列科威特卡塔爾沙特阿拉伯土耳其其他中東小計北美加拿大墨西哥美國北美小計大洋洲澳大大洋洲小計中南美阿相巴西中美智R哥倫委內其他中南美小計西歐比利時芬蘭法國德國意大R伯萄牙西班牙瑞典英國其他西歐小計世界總計10313130638610872663368022243268300040609949532751793353096229061026817091809970221714202680175179059785

12、720310550479655783119123749763553660020185231224032747625531631461302086206248740953766057342211103015401241430325850202605003785079751299937495542604602118530021823380762553132142130208606049039051765146412251031254112115613354492026151239350811.3國內生產能力2008年國內混合二甲苯的生產能力已經達到722.3萬t/a,產量約為467.4萬,t生產主

13、要集中在中國石油和中國石化的大公司。2008年國內混合二甲苯主要生產企業狀況見表3。表3 2008年國內混合二甲苯主要生產企業狀況公司名稱生產能力/（萬t*a-1）隸屬公司江西九江石化總廠寧波中金石化BASF- Y PC青島而東石化上海要科石化山西焦化吸份上海裔橋大連石化大慶石化獨山子石化撫一石化吉林石化偏西石化佛州石化蘭州石化遼陽石化烏合木齊石化燕山石化長的石化廣州石化金陵石化洛陽石化茂名石化齊合石化上海石化石家莊石化天律石化揚子石化鎮海煉化山西太眼石化合計3.0 23. 5 6. 4 77. 7 9.0 1.4 2.0 2.l 3.6 5.0 16 .5 9. 4 2. 8 5.3 20

14、.2 88 .4 18 .8 7.0 8 .0 5.7 31. 5 10. 5 18. 9 23 .5 2.947. 0110 .0101 .7 0.4722 .3地方地方地方地方地方地方地方中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石油中國石化中國石化中國石化中國石化中國石化中國石化中國石化中國石化方中國石化中國石化中國石化中國石化中國石化 近年隨著中國經濟的發展,國內混合二甲苯市場需求有較大增長,未來幾年中國混合二甲苯產能的增長主要來自乙烯新建裝置、混合二甲苯抽提裝置、新擴建的煉廠重整裝置、改擴建的混合二甲苯裝置新增能力。隨著惠州乙烯、大連福佳及中石化福建

15、石化混合二甲苯新裝置的投產及一些老裝置的擴能改造,預計到2012年國內混合二甲苯的生產能力將達到1305.8萬t/a。國內需求情況2008年國內混合二甲苯的產量和消費量分別為467.4萬t和572.6萬,t進口量為110.0萬,t出口量為4.8萬t。預計到2012年國內混合二甲苯的產量將達到912.3萬,t消費量將超過1000萬,t仍將處于供不應求的局面。混合二甲苯作為重要的基礎石化原料,其中異構級混合二甲苯消費的擴展空間主要用于生產對二甲苯和鄰二甲苯,所占比例分別達到77%和18%。溶劑級混合二甲苯已經成為亞洲乃至世界溶劑級二甲苯最大的進口國家,主要用作油漆、涂料和溶劑有機合成和農藥等方面。

16、其消費結構為:50%用于油漆、涂料和染料,18%用于有機化工原料,20%用于殺蟲劑,12%用于其他用途。第二章 混合二甲苯的組分分析 國內有學者在開發混合一硝基二甲苯的過程中對混合二甲苯中主要成分進行了定量分析。他們通過氣象色譜校正面積歸一化法獲得了滿意的結果。 由精密度和準確度實驗測得二甲苯中各主要成分比例為：表4 二甲苯中各組分的含量間二甲苯鄰二甲苯對二甲苯配制含量(%)測量平均值(%)相對誤差(%)平均偏差(%)第三章 二甲苯的有效來源 混合二甲苯主要來自石腦油餾分催化重整生成油和裂解汽油,少部分來自煤焦油。近年來通過輕質類芳構化及重芳烴輕質化來生產的混合二甲苯的技術得到較快發展。為了滿

17、足國民經濟對芳烴的不同需求,相應發展了芳烴間的轉化和分離技術。除了催化重整生產混合二甲苯的技術外，目前還有以下技術可以混合二甲苯：高溫裂解制乙烯副產混合二甲苯；煤加工副產混合二甲苯；芳烴之間的轉化生產混合二甲苯；選擇性甲苯歧化工藝，甲苯甲基化基化生產混合二甲苯。催化重整是混合二甲苯的主要來源 催化重整可用以生產混合二甲苯,也可用以生產高辛烷值汽油。兩種方案主要區別在于選取不同原料和操作條件,控制芳烴化反應的熱力學平衡。催化重整生產工藝主要有固定床半再生式和循環再生式,以及移動床連續再生式三種類型。催化重整生產的混合二甲苯的特點是含甲苯以及二甲苯多,含苯較少。催化重整混合二甲苯的產率分布原料組成

18、和工藝類型有密切關系。半再生式重整典型芳烴收率為:總芳烴60.95%(質量),其中苯6.44%(質量),甲苯21.21%(質量),二甲苯20.11%(質量),C9+芳烴13.19%(質量)。連續再生式重整典型芳烴收率為71.50%(質量),其中苯7.39%(質量),甲苯22.73%(質量),二甲苯21.51%(質量),C9+芳烴19.87%(質量)。3.2高溫裂解制乙烯副產BTX芳烴 高溫裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副產的BTX芳烴是BTX芳烴的第二大來源。從催化重整油的芳烴以及裂解汽油的芳烴這兩大來源所生產的BTX芳烴占全部芳烴來源的83%。裂解汽油主要組分為C5C9烴類,包括烷烴、烯烴、二

19、烯烴及芳烴。由于裂解原料的操作條件不同,裂解汽油的組成和產率分布也有較大差別。在典型情況下,以石腦油為原料,采用深度裂解條件時,可得苯27%(體積),甲苯23%(體積),二甲苯和乙苯12%(體積),C9+芳烴15%(體積)。以輕柴油為原料時,可得苯31.17%(質量),甲苯18.31%(質量),二甲苯和乙苯11.23%(質量),C9+芳烴1.05%(質量)。可以看出高溫裂解制乙烯副產的BTX芳烴中苯含量較多,這與催化重整得到的芳烴組分不盡相同。甲苯甲醇烷基化制高產率PX 以廉價的甲苯和甲醇烷基化制備高產率PX已成為近年來的開發熱點,目前研究多集中在催化劑的性能改進方面。美孚公司開發的以磷酸銨等

20、含磷化合物改性的硅鋁比為450的ZSM-5沸石催化劑,在反應溫度600e、反應壓力0.28MPa、質量空速4h-1、甲苯與甲醇質量為2:1的條件下,甲醇轉化率可達97.8%,甲苯轉化率為28.4%,PX選擇性為96.8%。GTC公司和印度IPCC公司聯合開發了新的甲苯甲醇烷基化工藝和催化劑,采用固定床反應器和專用高硅沸石催化劑,在反應溫度400-450e、反應壓力0.1-0.5MPa、甲苯與甲醇質量為2:1的條件下,PX選擇性為85%以上,催化劑運行周期6-12個月。異構化生產二甲苯技術簡介 主要的工業化異構化技術有埃克森美孚公司、UOP公司、IFP、GTCIPCL公司和恩格哈德公司的技術。這

21、些競爭工藝的流程非常相似。UOP技術中液體進料是由在其他工藝中使對位和鄰位二甲苯異構體含量減少了的C8芳烴組成。這種進料與補充和循環氫混合，經間接換熱和加熱爐加熱后，通過一臺固定床催化反應器。反應器流出物通過換熱冷卻后進入相分離器。富氫的氣相被循環，排放一部分氣體，維持所要求的最低氫濃度。將分離器液體送到脫庚烷塔，分離異構體中的輕烴，然后異構體進入白土塔。在白土塔中微量的二烯烴被聚合，保護對二甲苯分離吸附劑(如果使用)，并使鄰二甲苯符合酸洗顏色規格。白土塔使用一種切換系統，離線裝置用蒸汽再生。經白土處理的異構體在裝置內循環，形成二甲苯分離塔的部分混合二甲苯原料。 異構化工藝使用了雙功能催化劑(

22、即酸功能和金屬功能)，操作壓力為2.2MPa。工藝物流接近平衡。用UOP公司的I-9催化劑，乙苯可以轉化為二甲苯。UOP的I-210催化劑可使環的損失降低，從1998年4月后已工業化應用。應用IFP的一些催化劑體系(如Opairs)也可以使乙苯轉化為二甲苯。一些企圖由固定數量的原料最大化生產對二甲苯和鄰二甲苯的芳烴生產廠通常選擇這種催化劑體系。 埃克森美孚公司提供了一些類型的異構化工藝。美孚的高活性異構化(MHA工)工藝使用了擇形沸石催化劑ZSM-5，反應操作條件一般為420-425和1.6MPa。EM-4500是埃克森美孚最新開發的二甲苯異構化催化劑，異構化混合物的對二甲苯含量為平衡含量的1

23、02-104。其優點包括催化劑再生之間的運轉時間長，引用的例子超過4年。在整個操作過程中性能保持穩定。最新一代異構化技術XyMax，使用EM-4500催化劑。XyMax的特點是使用了專有的高擇形性催化劑，可提供更高的收率、更好的操作靈活性和更大的脫瓶頸潛力。其乙苯轉化率可提高到8b以上，損失減少50%以上。 其他可將乙苯脫烷基轉化為苯的工藝包括BPAMSAC工藝、GTC公司的GT-IsomPx工藝、UOP公司使用I-100或I-300催化劑的Isomar工藝。先進的MHAI(AMHAI)工藝使用了獨特的雙催化劑床系統，可使乙苯轉化、非芳烴裂化和異構化過程得以優化。在需要苯時，經常使用這種催化劑

24、系統。另一種工藝是在低壓、無氫循環的條件下操作，稱為美孚的低壓二甲苯異構化(MLPl)工藝，該工藝使用的催化劑也以ZSM-5沸石為基礎。.選擇性甲苯歧化工藝 20世紀80年代中到末期美孚公司(現在的埃克森美孚公司)開發了一種選擇性甲苯歧化工藝(MSTDP)，使用擇形wiki催化劑/wiki生產富對二甲苯的二甲苯產品。埃克森美孚已向世界的一些生產裝置(如科克和信任公司)出售了該技術的專利許可證，近來它停止提供MSTDP工藝許可證，但繼續提供其普通甲苯歧化工+藝的技術許可證。埃克森美孚開發了一種更新的甲苯歧化工藝，稱為PxMax，近來向韓國LG-加德士出售了該項技術的專利許可證。UOP公司從199

25、7年就提供自己的選擇性甲苯歧化技術專利許可，該技術稱為PXPlus。更晚些時候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司選擇性甲苯歧化工藝GT-STDP的排他權力。 在選擇性甲苯歧化(STDP)工藝中得到的富二甲苯產物可直接送到單段結晶或一套小型的Parex裝置回收高純度對二甲苯產品。但這套裝置也產生不需要的混合二甲苯，此外還產生大量的苯，苯與二甲苯的質量比接近1.0。每種工藝都有自己的優勢。STDP工藝可從甲苯原料提供高濃度對二甲苯物料(大于80wiki%/wiki)和大量的苯副產物；普通甲苯歧化技術C9芳烴可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(對二甲苯含量大約為20%2

26、5%)，但苯副產物較少。普通甲苯歧化技術既應用了甲苯歧化反應，又利用了烷基轉移反應。究竟選擇何種工藝取決于用戶的特殊需要。（1）埃克森美孚的PxMax工藝 使用MTPX催化劑的PxMax工藝于1996年首次在美國路易斯安那州的一家煉油廠實現工業化，另一套裝置在埃克森美孚位于得州貝湯和博芒特的化工廠投產。工藝流程與MSTDP相似，只是催化劑不同。埃克森美孚申請了許多關于其HZSM-5催化劑的專利。最有希望的分子篩催化劑似乎要用沉積的二氧化硅活化，并在轉化條件下用含二氧化硅的對二甲苯高效選擇性試劑處理。 硅膠改性的HZSM-5催化劑(含5%-10%Si02HZSM-5)，在甲苯轉化率為20-25時

27、，對二甲苯的選擇性大約為98%。沉積在沸石表面的硅酸鹽涂層降低了表面活性，而提高了擇形性。一般認為MTPX的優點是反應物基本無法接近外表面的酸性中心。催化劑外表面的酸性中心可以將催化劑孔中的對二甲苯重新異構化為與其他兩種異構體的平衡混合物，從而將二甲苯中對二甲苯的含量減少到24%。通過減少催化劑孔中對二甲苯與這些酸性中心的接近，就可以得到相對高含量的對二甲苯。MTPX催化劑通過用對二甲苯高效選擇性試劑對表面酸性中心進行化學改性，阻礙了對二甲苯與這些外部酸性中心的接觸。 埃克森美孚公司的專利數據表明，隨溫度升高，對二甲苯的選擇性降低，甲苯轉化率提高；隨重時空速(WHSV)提高，甲苯轉化率降低，對

28、二甲苯的選擇性提高；隨氫/烴比提高，甲苯轉化率降低，而對二甲苯選擇性提高。進一步改進的MTPX催化劑可以降低不需要的副產物，主要是降低乙苯生成量。這是通過增加催化劑加氫或脫氫功能實現的，例如可以加入鉑(0.01%-2%)等金屬化合物。專利表明，當每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%鉑時，乙苯生成量可減少3-4倍，而對二甲苯的選擇性仍保持在98以上。此外C9芳烴的生成量也可減少3倍。這種PxMax工藝可提供高效轉化，減少了鄰位和問位異構體的生成，有利于生成更多的對二甲苯產品。專利中大部分例子表明，PxMax工藝反應器溫度稍高于MSTDP工藝(440-443)，WHSV和氫烴比都非常相似

29、。甲苯的轉化率明顯低于MSTDP工藝，但對二甲苯的選擇性較高。預計PxMax的流程與MSTDP工藝相近，老的MSTDP裝置可以改造使用MTPX催化劑。(2)UOP的PXPlus工藝 UOP的PXPlus工藝在1998年末實現工業化。該工藝與美孚的MSTDP無論在操作上、還是在流程上都很相似。這種PX工藝也是用于同時需要大量苯與對二甲苯的情況。與UOP的Tatory工藝不同，PXPlus和MSTDP工藝不支持會降低苯收率的甲苯和C9芳烴之間的烷基轉移反應。當與RaytheonNiro結晶技術一起應用時，這項技術被稱為PXPlusXP工藝。UOP稱該工藝可制得對二甲苯含量高于80%，甚至高到90%

30、的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值對二甲苯只有25%。在甲苯轉化率為30%時，該工藝單程輕組分產率小于2%。 一套獨立的PXPlus裝置包括苯、甲苯塔和一套單段的結晶回收裝置。與UOP的Tatoray工藝相比，PXPlus的工藝流程相對簡單。新鮮的甲苯與來自甲苯塔的循環甲苯和循環富氫物流混合，進料用反應器流出物預熱，然后通過固定床加熱器，升高至所要求的反應溫度。熱進料進入一臺固定床反應器，該反應器可以是下流式，也可以是徑流式設計。出自進料/產物換熱器的反應產物被冷卻和冷凝，并送到氣液分離器。來自分離器的氣體含有循環氫，需排放一部分氣體物料，以阻止惰性物質的積累，補充一部分新鮮氫氣，以保持氫氣

31、的高純度。分離器液體被送到汽提塔，通過汽提副產輕組分使產品穩定。被穩定的塔底產品送至苯和甲苯分餾塔。從苯塔塔頂回收高純度苯。第二塔的塔頂產品含有甲苯，循環至裝置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(對二甲苯含量高達90%)，被送到二甲苯再處理塔。該塔塔頂產物直接進入單段結晶器，在一套獨立的裝置中回收對二甲苯產品。如果PXPlus是一套大型的芳烴聯合企業的一部分，濃縮的對二甲苯可以由二甲苯再處理塔與新鮮的混合二甲苯及循環的異構物一起送到Parex吸附分離裝置。(3)埃克森美孚的MSTDP工藝 埃克森美孚的第一代甲苯歧化工藝是美孚的選擇性甲苯歧化(MSTDP)工藝，該工藝生產的二甲苯一般含對二甲苯90%左

32、右。高選擇性的關鍵是一種經結焦預處理的ZSM-5催化劑。分子篩是一種擇形催化劑，憑借表面孔大小、發生反應的內腔體積來控制化學反應。這些催化劑晶體結構的重要特點是，可以提供有選擇性、有約束的入口和出口，通過規定孔體積和孔窗口提供結晶內的自由空間。與空間體積更大的間位和鄰位異構體相比，對二甲苯更容易從經過預處理的催化劑孔中逃逸，其他兩種異構體在催化劑孔內重新平衡，生成更多的對二甲苯。這種選擇性的甲苯歧化工藝從1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化學公司的裝置進行工業化操作。其他MSTDP裝置由埃克森(現在的埃克森美孚)和科克公司建設。當使用選擇甲苯歧化工藝時，甲苯轉化率只有30%，增加了BTX裝置的

33、物料處理量，但因為二甲苯物料中對二甲苯含量高，可以明顯減少吸附或結晶裝置的分離處理量。此外，從經濟上考慮，沒有必要再將少量的二甲苯其他異構體循環回異構化單元。工藝流程與選擇性和非選擇性甲苯歧化工藝相似。干燥的甲苯進料與循環氣體一起用反應器流出物通過間接換熱預熱，然后用火焰加熱器加熱，再進入固定床反應器。反應器產物被冷卻，再通過相分離器。大部分富氫氣體循環，排放一小部分維持適當的氫分壓。分離器的液體被穩定，除去小量的輕組分，并用白土處理除去小量烯烴。反應器條件因具體工藝不同而不同。普通甲苯歧化工藝的壓力一般為4-4.5MPa，溫度為320-500。MSTDP技術的操作壓力一般為2.2-3.5MP

34、a，溫度為400-470。最初的預處理是在較高的溫度和較低的壓力下進行。(4)從選擇性甲苯歧化工藝產品回收對二甲苯 幾種工業化的結晶技術都可用來從選擇性甲苯歧化工藝的產品中回收對二甲苯。如上所述，這些產物的二甲苯含量較高，二甲苯含量高于70%的進料對于許多尚存在問題的分離技術都具有吸引力。BEFSPROKEM的熔融靜態結晶工藝。約翰布朗公司的一個部門BEFSPROKEM，開發了熔融靜態結晶(MSC)一步法間歇操作工藝。重要的MSC設備是一臺專為對二甲苯回收設計的結晶器。該結晶器包含用于加熱和冷卻的傳熱表面和促使結晶固相和液相更好分離的專用內部構件。溫度要降低到現有控制條件以下，以便形成大的結晶

35、，最后形成一種結晶網或結晶床。取決于結晶器的設計和靜態操作，液體部分沒有機會發展，形成結晶的對二甲苯純度接近100%。含雜質的母液靠重力排出。這種母液可以在現有的吸附裝置或結晶裝置加工，或者直接作為混合二甲苯出售。當排放完成后，結晶器內的結晶網就好像傳質塔中的wiki填料。工藝的其他部分包括清除粘附在結晶上的雜質。排出的晶體用熔融的純產品洗滌，稀釋了包圍晶體的液體膜內的雜質。這種結晶餅的純度可以提高到規定值，并可以高達99.9%以上。工藝的最后一步是使晶體熔融，并將純的對二甲苯排到產品罐。蘇爾壽化學技術公司的熱泵結晶系統。熱泵結晶系統是新開發的由二甲苯異構體混合物制純對二甲苯技術。蘇爾壽(Su

36、lzer)公司稱對二甲苯純度可達99.95%，而且裝置投資低、能耗和維修費用也低。蘇爾壽設計的關鍵項目是熱泵結晶器。這種結晶器可以在用液體致冷劑冷卻和加熱致冷劑蒸發兩種操作模式間轉換。兩臺結晶器是要求的最低限，如果裝置規模大，也可以使用更多的結晶器。當一臺結晶器作為蒸發器在結晶模式下操作時，另一臺作為冷凝器在表面凝結或在熔融模式下操作。設備基本由提供傳熱表面的立管系統組成。二甲苯混合物從管的頂部進入。液體在外管表面以向下流的薄膜形式分布。冷卻用的致冷劑在管頂部通過內管分布，潤濕結晶管的內部。BadgeNiro結晶工藝。BadgeNiro稱，他們的技術也具有低投資、低公用工程消耗的優勢。該工藝也

37、使用了簡單的結晶器設計(刮面立式結晶器)，但附加特點是使用了Niro的螺桿式洗滌塔(與離心操作相反)。據稱，該工藝可得到純度為99.93%(質量)的對二甲苯，當進料純度為90%時，回收率可達到95%。來自結晶器的漿液進入到洗滌塔的底部，塔內的螺桿裝置推動塔內漿液向上移動。隨著母液被逆流的對二甲苯洗掉，晶體被壓實。結晶在床頂被刮掉，并在循環純二甲苯的頂部流化。形成的漿液被加熱到使晶體熔融。從熔融器流出的物流分成兩股，一股是純的產品，另一股回流到洗滌塔。為了得到高純度產品，無論BEFS還是蘇爾壽工藝，除非使用高對二甲苯含量的進料，都必須至少進行兩次結晶。兩種技術都由于從母液中分離結晶(或者用對二甲

38、苯產品洗滌或者通過結晶的表面凝結)損失了附加效率。BadgeNiro工藝由于產品只結晶一次，且由于結晶和液體分離，基本不循環對二甲苯，因而似乎是能效最高的工藝。此外，3種技術中，只有BadgeNiro技術可以有效地用于改造現有的結晶裝置。甲苯甲基化工藝 甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生產二甲苯，一直是許多公司投入大量精力研究的課題，這些公司包括阿莫科(現為BP)、杜邦、聯碳(現為陶氏)、埃克森美孚、聯合油和UOP。近來GTC技術公司開始出售由印度石化公司(1PCL)開發的甲苯甲基化工藝(GT-TolAkl)。 GTC稱，用專有高硅分子篩催化劑，對二甲苯選擇性可達85%以上。反應是在氫和水存在的條

39、件下，在固定床反應器中進行的。對二甲苯的回收一般在結晶系統中進行。GT-TolAkl系統的操作條件如下：溫度400-450，壓力100-500kPa，重時空速1-2時-1，對二甲苯選擇性80%-90%(質量)。與STDP裝置比較，甲苯甲基化路線的優點是：每噸對二甲苯所需的甲苯數量可由約2.8噸降到1.0噸；甲醇容易得到，比較便宜(如2001年l季度為79美分加侖，是5年中的最高價)；苯的產生可以忽略(每磅對二甲苯產生0.006加侖苯)。根據甲苯甲基化工藝的概念設計，補充的甲苯和甲醇被蒸發，并與循環甲苯、氫結合，用反應器流出物預熱，用加熱爐進一步加熱到400C。將這種進料送入甲基化反應器，生成二

40、甲苯和各種副產物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氫)。由于放熱，反應溫度升至450。反應器流出物通過與反應器進料的換熱冷卻，然后再通過一臺部分冷凝器，在這里一些有機產品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的氣相產物(一氧化碳、二氧化碳和氫)在一臺分離罐中與有機液體分離，部分氣體循環，提供反應所需要的氫，其余的氣體被排放，用作副產物燃料。 液體產物被送到苯塔，苯在塔頂作為副產物回收。苯塔塔底產品再送至甲苯回收塔。由于反應器中甲苯單程轉化率低，反應器流出物的液體中含有較多甲苯，因而較大的甲苯回收塔和較多的蒸汽消耗是必要的。兩段甲苯蒸餾模式中，其中第一段的操作壓力高于第二段，與一段操作模式相比，

41、兩段模式蒸汽耗量可明顯減少。通過定制蒸餾的段數有可能進一步減少蒸汽消耗。 高壓甲苯蒸餾塔塔頂產品可用作低壓塔再沸器的能源。通過在低壓塔再沸器的冷凝，甲苯與低壓塔塔頂產品結合，循環回甲基化反應器。低壓塔塔底產品含有混合二甲苯和乙苯，被送到結晶裝置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是對二甲苯，此外包含小量的乙苯。在結晶工藝中，混合二甲苯被冷卻，然后進入第一段結晶，包括一段或兩段串聯的結晶器，主要取決于進料組成。一段結晶的漿液流入連續離心部分，80%-90%的對二甲苯結晶與濾液分開。第一段濾液與新鮮原料交換后，離開本裝置，用作二甲苯異構化裝置的原料。第一段結晶被熔融，再送到一套兩段結晶器，來自結

42、晶器的匯合的晶體漿液進入第二段連續離心操作，將結晶與液體分開。液體濾液中含有高濃度的對二甲苯，被循環回第一段。晶體用離心操作中的甲苯洗滌，從wiki離心機/wiki中排出，并被熔融。對二甲苯物料再進入最后的結晶段，制得高純度的對二甲苯。第四章 混合二甲苯的分離方法 混合二甲苯中的三種異構體：對二甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯都是重要的化工原料，將它們分離開來，進一步制備成重要的中間體或化工產品，如對二甲苯(PX)、鄰體二甲苯(OX)是作為聚醋和苯配的原料。間二甲苯(OX)經氨氧化,制間苯二精(MBN)，MBN是合成特種樹脂高效低毒農藥燃料和增塑劑的重要中間體，提高資源利用率和產品附加值具有現實的意義

43、。精密精餾法 )純度約為98%，該塔需110一120塊理論塔板，回流比為R=14-18,塔頂對、間二甲苯等進人第二塔.第二塔塔頂餾出物為95%以上的甲苯，當甲苯在混合二甲苯中濃度低于某一值時塔頂餾出物為99%以上的乙苯，塔釜分離出間、對二甲苯，該塔需360塊塔板，回流比R=90-100.精密精餾法的優點是技術工藝成熟，缺點是能耗高、設備復雜并且間、對二甲苯不能完全分離，國外正逐漸淘汰這種分離方法.但在傳統的精密精餾方法基礎上，提出新的工藝方案，以節省能耗、降低設備費用.也是一種可行的研究，尤其節能是多塔工藝更應多加考慮改進的地方.常壓低溫結晶法 常壓低溫結晶法是利用各異構體在混合物中凝固點的不

44、同和不同溫度下晶體溶解度的差異，通過常壓低溫，使各異構體依照對位、鄰位、間位的順序在不同的溫度區間析出.該法是目前世界上工業化程度最高的方法，也是最早實現工業化的方法.但混合二甲苯為液相多元體系，其固液相圖十分復雜，理論上能形成多個低共熔點，長期以來各國學者在此方面做了大量工作，力圖增加低溫結晶法的理論依據.深冷結晶法及加壓結晶法液相圖，相圖較復雜，但國內外已有許多專家對這方面的問題作了深人的研究，因此可咨詢參考.這兩種方法的優點是操作時間短、不需攪拌、容器較小、能耗低，但缺點是壓力很大，對設備及操作的要求較高.4.4全蒸發法全蒸發過程中加四澳化碳分離間二甲苯多步低溫結晶雖然可以分離混合二甲苯

45、，但由于低共晶體的存在，對二甲苯的回收率受到限若用四浪化碳或四氯化碳，由于它們能選擇性地與對甲苯的損失可降低大約10%.具體做法是在低于5下，生一種對對二甲苯極具選擇性的全蒸發過程.陽爺形成配合物，可克服共晶難點，這樣對二弓注料中加人24%摩爾比例的四嗅化碳，便會產4.5吸附分離法吸附分離法是近三十年才發展起來的一項技術，但已被各國普遍采用.因為混合二甲苯中對二甲苯的特殊對稱性結構，使得其分子動力學直徑相比其它異構體要小一些，這樣就可被很多吸附劑選擇吸附，從而達到分離的目的.經過吸附、洗脫、精餾洗脫液等工序可分離提純對二甲苯且有很好的收率和純度.此法最先用于分離對二甲苯，代表性工藝為UOP的P

46、arex(21工藝和日本Toray公司的Aromax工藝，但現在UOP公司已開發出吸附分離間二甲苯的Sorbex工藝吸附根據吸附質的狀態可分為氣相吸附和液相吸附兩種.如Parex,Aromax工藝均為液相吸附，而Sorbex工藝則在低壓氣相條件下，通過多柱串聯吸附后再從吸余液中分離出高純度的間二甲苯.第五章 汽油中各組分對排放的影響 芳烴的C/H高，汽油中芳烴含量增加，導致尾氣中HCCO排放濃度增加，而且碳含量高的芳烴燃燒時會增加燃燒室積碳。汽油中烷基芳烴發生脫烷基反應會增加為其中苯甲苯的含量,而芳烴燃燒時聚合生成的多聚烷基芳烴化合物具有較高的臭氧生成活性。歐美研究證明，減少汽油中芳烴含量可顯

47、著減少尾氣中苯的排放，是所有汽油特性中對有毒污染物排放影響最大的因素。此外，減少汽油中芳烴含量有利于提高催化轉化器的轉化率。汽油中芳烴含量對排放的影響見表1.烯烴具有較高的臭氧生成活性，在日光下會形成有害的低空臭氧。烯烴的不飽和雙鍵性質不穩定。增加排放。汽油中烯烴含量較高時，燃燒速度快，燃燒時火焰溫度也高。導致NOx排放增加。烯烴在三效催化轉化器中的氧化速度比烷烴和芳烴快，所以增加汽油中烯烴含量能降低尾氣HC的排放。降低汽油中烯烴含量對尾氣中有毒污染物總量沒有顯著影響，但是能降低1,3-丁二烯排放量，明顯減少尾氣排放物的光化學反應活性。汽油中烯烴含量對排放的影響見表2. 汽油中硫含量并不影響發

48、動機直接排除的COHCNOx污染物的量，但硫含量高會導致三效催化轉化器中毒失效，降低其轉化效率，使排放惡化。汽油中硫含量對排放的影響見表3. 苯是汽車尾氣中含量最多的有毒污染物。尾氣中苯含量會隨汽油中苯，芳烴的含量增加二上升。汽油中苯含量對廢棄中苯的影響大約是汽油中甲苯，乙苯，三甲苯等烷基芳烴的10倍。加州大氣資源局發現，HC排放物中的苯百分含量與汽油中苯百分含量之比約為2.5.第六章 降低汽油芳烴含量的方法和機理 目前降低汽油芳烴含量的方法當中只有抽提較為有效，其工藝也較成熟。芳烴抽提的工藝路線按工藝原理可分為兩大類：液-液萃取和抽提蒸餾（均為物理過程）。液-液萃取又稱為溶劑萃取，是利用抽提

49、原料中各烴類組分在某種溶劑中溶解度的不同，來實現分離芳烴和非芳烴的一種工藝過程；抽提蒸餾，是向抽提原料中加入極性溶劑，以改變原料中各組分的相對揮發度，來實現精餾分離芳烴和非芳烴的一種工藝過程。如果目的產物為苯、甲苯、二甲苯（三苯），則一般采用液-液萃取工藝；如目的產物為單苯，則一般采用抽提蒸餾工藝。溶劑的選擇是這兩種工藝的關鍵所在，將直接影響到抽提裝置的效率、操作費用及設備投資。目前，世界上已實現工業化的芳烴抽提技術有5種，即Udex法、Sulfolane法、IFP法、Arosolvan法和Formex法，前3種屬于液-液萃取工藝，后2種屬于抽提蒸餾工藝。其中，Udex法的工藝流程為抽提-抽提

50、蒸餾、水洗-水分餾、溶劑再生，溶劑為甘醇類，汽提塔正壓操作；Sulfolane法流程簡單，無芳烴水洗塔及水分餾塔，投資、消耗指標低，芳烴回收率高，原料范圍寬，可萃取C5C11的芳烴，成品塔需負壓操作，對碳鋼不腐蝕，溶劑為環丁砜；IFP法既可以抽提重芳烴，又可以抽提烯烴含量高的原料，不必經過加氫處理，采用丁烷反抽提法，流程復雜，溶劑為二甲亞砜，價格較便宜，但熱穩定性差；Arosolvan法選用N-甲基吡咯烷酮加二甘醇二元溶劑，抽提塔為特殊設計的結構，烯烴由殘油層去除，不必白土吸附，抽提蒸餾塔負壓操作，溶劑不必經常再生，流程較復雜；Formex法是利用芳烴和水回流的方法抽提，抽提物中芳烴采用與水共

51、沸蒸餾的方法回收，溶劑為N-甲酰基嗎啉。液-液抽提 在國內石油化工科學研究院最先將液-液萃取技術國產化，1989年實現工業化，其技術成熟，具有苯、甲苯和二甲苯產品純度高、收率高、溶劑消耗低及能耗低的特點。在芳烴分離部分，二甲苯塔操作壓力為0.25MPa，提高了塔頂物流的溫度，使之可做苯塔再沸器的熱源，既可以減少1115kW的能量消耗，又可節約1.6MPa蒸汽2.1th；二甲苯塔采用空冷器代替水冷器用于開工和調節；抽提塔獨特的塔板設計，具有塔板效率高、塔盤數目少和操作彈性大的優點；回收塔采用低壓降塔板，可降低塔底溫度，減少溶劑分解損失；采用高效率的貧富溶劑換熱器等。到目前為止，我國已有將近20套

52、的芳烴抽提裝置采用此國產技術。北京金偉暉公司于2001年成立，代表技術為環丁砜液-液抽提技術。該技術與傳統的液-液抽提技術相比，主要特點是：無工藝污水排放，對環保有利，同時降低了裝置能耗；獨特的非芳烴循環技術拓寬了加氫汽油的使用范圍；改進的能量回收技術可大幅度降低裝置運行費用，同時減少裝置投資；專用多級溶劑過濾-溶劑再生技術，可大幅度地提高溶劑的再生量，使循環溶劑質量較好，溶劑的損耗及廢渣排放都大幅度減少，溶劑使用周期較長；多級聚結分離技術，可大幅度降低抽余油中的溶劑含量，避免抽余油中帶水而造成冬季凍裂管線現象的發生；消泡緩蝕穩定劑技術，集消泡、緩蝕和穩定于一身，配合多級溶劑過濾技術，使循環溶

53、劑的質量始終處在較好的水平，提高抽提效率，保持溶劑pH值穩定，保證抽提裝置的長周期運轉。抽提蒸餾 目前，國內具有代表性的芳烴抽提蒸餾技術是石油化工科學研究院開發的具有自主知識產權的芳烴抽提蒸餾SED技術。該技術采用環丁砜-COS復合溶劑，顯著增強了芳烴的溶解能力，避免了抽提精餾塔出現兩個液相，使抽提精餾塔操作穩定，易于控制；同時，由于加入了助溶劑，還有效降低了溶劑回收塔的操作苛刻度，提高了苯的收率。助溶劑COS是一種不含硫、氮的有機溶劑。該助溶劑本身，以及與常用芳烴抽提溶劑配伍使用具有如下特點：（1）沸點適中，與環丁砜或N-甲酰基嗎啉配伍性好；（2）配伍后的復合溶劑溶解性能大大改善，對選擇性影

54、響不大；（3）熱穩定性好，在使用的溫度范圍內不分解；（4）價格便宜。正是由于環丁砜-COS復合溶劑優異的綜合性能，奠定了SED工藝技術的產品質量好、收率高的基礎，既能用于高芳烴的原料，也可用于芳烴含量較低的原料。該工藝主要包括原料預分餾和抽提精餾。重整脫戊烷油經預分餾，塔頂得富集苯的C6餾分，塔底得到C6+餾分。C6+餾分直接作為無苯清潔汽油調和組分。C6餾分作為抽提精餾的進料，從抽提精餾塔的中部進入，循環溶劑從塔頂上部進入，經過抽提精餾，塔頂非芳烴蒸汽經過冷凝后部分回流入抽提精餾塔頂部，部分作為非芳烴產品出裝置。若烯烴含量滿足要求，可考慮直接作為6號溶劑油；若烯烴含量偏高，則經加氫或白土處理后作為6號溶劑油。從抽提精餾塔底出來的富溶劑進入溶劑回收塔，經過減壓蒸餾后，回收塔苯蒸汽冷凝后，一部分回流入塔，一部分作為苯產品出裝置，塔底貧溶劑大部分經過換熱后作為貧溶劑直接循環回抽提精餾塔上部，一少部分則經過溶劑再生后回到