1、湖泊沉積物羥基自由基的形成特征及機(jī)理研究取得進(jìn)展引言羥基自由基(110)是氧化性極強(qiáng)的活性氧物種，可通過直接或間接作用氧化環(huán)境水體中的生源要素及污染物質(zhì)，對(duì)碳氮元素循環(huán)和水體環(huán)境質(zhì)量具有顯著影響。探明H0形成特征及機(jī)理是揭示其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)的基礎(chǔ)。已有研究表明，光化學(xué)反應(yīng)是環(huán)境水體H0的重要來源。然而，近年來研究者發(fā)現(xiàn)黑暗條件下富含鐵和有機(jī)質(zhì)的沉積物在氧化過程可產(chǎn)生數(shù)量可觀的H0-,其H0的生成量甚至是光化學(xué)過程產(chǎn)生H0的12個(gè)數(shù)量級(jí)。1鄱陽湖干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO的形成特征選取鄱陽湖吳城和南磯沉積物，比較了干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物H0生成潛力。結(jié)果表明，鄱陽湖吳城和南磯點(diǎn)位沉積物在淹水

2、期H0產(chǎn)生量幾乎為零。然而，在干/濕轉(zhuǎn)換過程中，由于溶解氧含量的增加，沉積物HO含量迅速增加。吳城沉積物H0的最高濃度為2.45±0.19nmolkg-1,而南磯沉積物HO的最高濃度為0.69土0.25umolkg-1,表明吳城點(diǎn)位沉積物具有更大HO生成潛力。淹水期間吳城點(diǎn)位表層沉積物中Fe(II)的含量(589.3+37.29mgkg-1)約為南磯點(diǎn)位表層沉積物中Fe(II)含量(308.4±94.01mgkg-1)的兩倍，干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物聚集體表面Fe(II)的氧化對(duì)HO的形成起重要作用。除Fe(II)外，沉積物有機(jī)質(zhì)包括溶解態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)質(zhì)對(duì)HO形成也起到重要作

3、用。吳城點(diǎn)位表層沉積物溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)含量(14.38±2.19mgkg-l)明顯高于南磯點(diǎn)位(6.82±0.37mgkg.l)。熒光光譜結(jié)果表明，兩種沉積物DOM中類蛋白物質(zhì)熒光強(qiáng)度在淹水期間持續(xù)升高，但在干旱期間略有下降；對(duì)于類腐殖熒光峰，其在吳城沉積物中同樣呈現(xiàn)淹水增強(qiáng)和干旱下降趨勢(shì)，而南磯沉積物在整個(gè)干/濕轉(zhuǎn)換過程中無明顯變化。與類蛋白物質(zhì)相比，類腐殖物質(zhì)具有更多高活性基團(tuán)，電子轉(zhuǎn)移速率快，因而更易促進(jìn)HO形成。所以,鄱陽湖干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物DOM中類腐殖組分的氧化作用也是HO形成的重要原因。鄱陽湖吳城和南磯點(diǎn)位干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO-形成過程2鄱陽湖干

4、/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO的形成機(jī)理進(jìn)一步，采集了鄱陽湖19個(gè)點(diǎn)位沉積物，通過模擬沉積物厭氧再曝氣過程，揭示鄱陽湖沉積物Fe(II)和有機(jī)質(zhì)等還原性物質(zhì)調(diào)控HO的形成機(jī)制。結(jié)果表明，鄱陽湖沉積物厭氧再曝氣過程生成的HO存在明顯的空間異質(zhì)性，濃度范圍為3.75±1.13271.8±22.81ymolkg-1,其與Fe(II)、可溶性有機(jī)碳(DOC)的含量呈顯著正相關(guān)。然而，點(diǎn)位SI、S2、S5、S6、S12及S15沉積物具有相似的DOC(120mgkg.l)和Fe(II)(3200mgkg.l)含量，而HO產(chǎn)量卻表現(xiàn)出極大差異性(73.13±12.25271.8

5、77;22.81nmolkg-1),說明除還原物質(zhì)含量外，其種類和形態(tài)也是影響HO形成的重要因素。選取上述6種沉積物，利用上海光源同步輻射中心X射線吸附光譜分析沉積物中鐵形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)沉積物中鐵物種主要由鐵氧化物(如針鐵礦)、硅酸鹽鐵(如鐵基蒙脫石)以及少量可溶性/可交換態(tài)鐵組成，其中鐵基蒙脫石含量與HO的形成潛力呈現(xiàn)高度一致。結(jié)合沉積物厭氧再曝氣過程中類過氧化物酶活性(反映鐵物種HO形成潛力)的差異，推測(cè)鐵基蒙脫石具有較高類過氧化物酶活性，是HO形成的關(guān)鍵因素。除鐵礦物外，沉積物DOM也是HO形成的重要因素，對(duì)HO生成的貢獻(xiàn)約為211%。DOM誘導(dǎo)的HO生成潛力與分子量分布高度相關(guān)，沉積物DOM中低分子量(<1kDa)組分比高分子量(IkDa0.45um)具有更高的HO生成潛力。最后，沉積物礦物Fe(II)和DOM相互作用對(duì)HO的生成有明顯的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)HO生成的貢獻(xiàn)率約2-6%oSIbxsl-bxSIbxsl-bx<O