1、Article001內質子轉移（ESIPT）化合物與葫蘆7脲的研究激發態及超組裝的（10 級本科生）李嫕陶京朝: 1445563836.com葫蘆脲(Cucurbituril)在 1905 年被等人在上世紀 80 年代確定了其結構, 其出來，Mock形狀跟葫蘆摘要誘導發光(Aggregation Induced Emission. AIE)化合物相比于傳統有機發光化合物呈現出固態或態發光效率顯著提高的特點。具有 AIE 性質的激發態質子轉移(ESIPT)化合物具有獨特的光物理性質和廣闊的應用前景，引起了人們的廣泛關注。在葫蘆脲中，葫蘆7脲(CB7)是一類多功能的且具有良好水溶科植物的果實和早期

2、化學家使用的葫蘆形蒸餾瓶比較相似，因此這種被提議用 cucurbituril 來命名。甘脲(glycouril)和過量在酸催化下縮合環化得到可以得到葫蘆脲，采用類似于杯芳烴名規則，根據分子所含甘脲單元的數量命名為葫蘆n脲(cucurbitnuril,性的大環主體，在識別、超組裝和CBn)，通常 n=5-10，構如下圖所示。路線及葫蘆7脲的結完成了基于 2-(2，-輸送等領域具有廣泛的應用。本羥基苯基)苯并咪唑（HBI）的 ESIPT 化合物的，探究了 CB7的合物與 CB7 超與分離方法。初步研究了 ESIPT 化組裝體的光物理性質，初步實現了對 ESIPT 化合物發光性能的調控，對拓展 ES

3、IPT 化合物的應用和發展新型光功能材料具有重要意義。Figure 1. 葫蘆脲路線及葫蘆7脲的結構1 前言光與人類的生活近年來，超化學取得了迅速的發展，取得了關,發光材料因其能夠實現令人矚目的成就。在超化學中， 葫蘆脲是繼冠發光過程而引起了人們的廣泛關注和深入的研究。與醚、環糊精、杯芳烴之后人工的一類新型的籠狀無機發光材料相比， 有機發光材料具有成本低大環主體化合物。葫蘆脲具有特殊的疏水性的內部空 腔, 環繞的多個羰基組成了空腔的端口。環繞的羰基可成為陽離子的鍵合位點, 使得葫蘆脲可通過離子-偶極、氫鍵等鍵合作用對多種有機陽離子、金屬離子具有選廉、易于通過結構修飾調節性能等優點。而傳統的有機

4、發光化合物普遍存在濃度猝滅效應，即在高濃度或固態條件下，其間相互作用會導致非輻射衰減過擇性配位能力,因而在識別、組裝、超分，導致發光效率與稀溶液相比顯著降低，這極大限制了有機發光材料的應用。近年研究發現，某些有機發光化合物在溶液中不子催化和超藥學等領域具有廣闊的應用前景.在 CBn中，CB7是一種多功能的且具有良發光或發光微弱，而在狀態或固態時發光明顯增好水溶性的主體，對有機陽離子客體（如 N-強，呈現誘導發光（AggregationInduced Emission,烷基化吡啶、咪唑類化合物、若丹明類和三苯甲烷類等）具有高的結合能力。CB7通過它的可以改變發色團客體的光物理性質，而對AIE)現

5、象。目前普遍認同的誘導發光機理是作用酸導致內旋轉受限從而降低激發態非輻射失活過程，致使發光效率得以顯著提高。具有 AIE 性質的激堿性的調控在輸送、催化和傳感等方面具有許多發態內質子轉移(Excited-State Intramolecular Proton潛在的應用， 是一。主客體相互作用研究的熱點之Transfer, ESIPT)化合物的吸收和發射光譜之間具有大的位移，這種大子自吸收引起的發光猝滅， 應用前景。位移可以消除發光分為固體器件的潛在2 實驗部分2.1 實驗試劑與儀器Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem.,

6、Zhengzhou Univ.Article001本文所用試劑試劑指明均為市售分析純或化學純4-(1H-苯并咪唑-2-基）-3-羥基-苯氧基)-乙酸乙基酯 （）的與表征氫氧化鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、無水硫酸鈉、冰醋酸、丙三醇（北京化工廠），甘脲、鄰苯二胺、2,4 -稱取 2 g（8.9 mmol）化合物和 960 mg（8.9 mmol）鄰苯二胺，混合溶于 100mL 乙醇中，加熱回流2 h 后，加入 1.92 g（17.8 mmol） 1,4-苯醌，繼續回流，反應完全。冷卻至室溫，向反應體系中逐滴加入 200mL 飽和碳酸氫鈉溶液， 使其猝滅。 用2×200mL 乙酸乙酯萃取，合并有機

7、相，有機相加入適二羥基苯（北京百靈威科技），1-乙基-) ，3- 甲基咪唑溴鹽( 北京中盛華騰科技NH4PF6(北京偶合科技)，溴乙酸乙酯(國藥集)，1,4-苯醌（軍事團化學站）， 氮氣（藥材供應， 北京普萊克斯實用氣體有限公量水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥后，濃縮得粗。司），柱層析硅膠（青島海洋化工廠分廠），硅膠板粗 經柱層析分離純化。用正己烷/乙酸乙酯(4/1,2/1, vol/vol)梯度洗脫，得到淡黃色固體，再用乙酸乙酯重結晶得到白色晶體 980mg ，產率 35% 。熔點 195- 197，1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 14.10 12.40 (m,1H), 10.04

8、 8.55 (m, 1H), 7.61 (s, 2H), 7.47 (d, J = 8.3 Hz,1H), 7.29 (dd, J = 5.7, 2.9 Hz, 2H), 6.55 (d, J = 34.5 Hz,2H), 4.66 (s, 2H), 4.31 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.1 Hz,3H)。4-(1H- 苯并咪唑-2- 基）-3 - 羥基- 苯氧基)- 乙酸（Merck）。光譜測試用水為 MilliQ 純水系統的超純水( 電阻率 18.3M cm) 。所用溶劑在使用前經過吸收光譜和發射光譜檢測，無雜質峰時才使用。紫外- 可見光譜（ U

9、V-Vis ）： Shimadzu UV- 1601PC 紫外可見光譜儀。熒光光譜：Hitachi F-4500 型熒光光譜儀。METTLER TOLEDO Five PH 計核磁共振（1H NMR）：Bruker Avance -400 核磁共振儀。ESIPT 化合物的與表征（）的與表征本工作以 2,4-二羥基苯為原料通過三步反應得向 50 mL 三口瓶中加入 900 mg（2.88 mmol） 化合物，8 mL 水，8 mL 甲醇，10 mLTHF 和 2.4 g 氫氧化鈉。加熱回流 2 h，冷卻至室溫，旋蒸除去有機溶劑，得到黃色溶液。讓溶液中加入 10 mL 水稀釋，后向溶液中逐滴滴加

10、1 mol/LHCl 水溶液。在 pH 值為 11 時，有白色沉淀析出，繼續滴加 HCl 至弱酸性，沉淀不再析出，過濾，固體烘干得到白色固體 810 mg,產率大于 99% 。熔點大于 300 ， 1H-NMR (400 MHz, DMSO) 13.16 (s, 3H), 7.96 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.62(s,2H,), 7.33 7.19 (m, 2H, 6.63 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz,1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.75 (s,2H)。到目標化合物，具體路線如 Figure 1 所示。NH2OHOH1)CHO

11、NaHCO ,BrCH CH COOEtCHO32 2NH22)1,4-benzoquinone EtOHDMF,70，48hHOEtOOCH2COOH NOHNNaOHH3O NH THF,H2O,MeOHN HEtOOCH2COHOOCH CO2Figure 2. 本實驗設計的 ESIPT 化合物的路線2-羥基-4-(羧甲基)氧基苯結構表征乙酯()的與在 100mL 圓底燒瓶中加入 8.28 g（60 mmol）葫蘆7脲的CB7的與表征與分離研究2,4 - 二羥基苯，5.04 g（60 mmol）碳酸氫鈉和 40mL DMF 混合均勻，攪拌下逐滴滴加 10 g（60 mmol 溴乙酸乙酯。

12、滴加完畢，將反應體系加熱至 70反應 48 小時。冷卻，將混合物倒入 400 mL 水中，過濾得到固體粗 。將所得固體溶解在 200 mL 三氯甲烷中。用200mL 飽和碳酸氫鈉溶液萃取兩次除去未反應的醛， 有機相經無水 Na2SO4 干燥后，用柱層析分離純化。用乙酸乙酯/石油醚(3/1,vol/vol)梯度洗脫，得到 4.52 g 白色晶體。產率 34%。熔點：82-84；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： （ppm） 11.44 (s, 1H), 9.74 (s, 1H,),7.45-7.48 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 8.7, 2

13、.4 Hz, 1H),6.39 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 4.67 (s, 2H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz,2H), 1.33 (s, 3H)。最近的研究表明，CB7能夠和穩定多種小分子，客體的態構型， 應用于光捕獲體系。然而，限制 CB7的研究和應用的最大是從合成的同系物中分離和純化出來。我們首先根據傳統分離 CB7的方法利用 CB7與其同系物在乙醇-水混合溶劑中的溶解度不同，分離出CB7，但這種方法過程繁瑣,需要進行多次重結晶,且產率很低。2010 年 Scherman 研究組了一種新的分離方法，利用咪唑鎓鹽CnMIMBr 與 CB7的特異性結合生成 CB

14、7-CnMIMBr，然后通過離子交換生成疏水性的 CB7-CnMIMPF6 從而將其與 CB5分離開來。最后利用固態復分解反應將咪唑鎓鹽去除后得到純凈Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem., Zhengzhou Univ.Article001的 CB7。本節我們參照不同文獻的方法，探索以合并三次濾液，濃縮至原體積的 1/3。將濃縮后的濾液逐滴滴加到 50 mL 甲醇中，析出白色絮狀物，靜置， 過濾，得得 CB7-C2-MIMBr 固體 1.63g。4、將 1.63g CB7-C2-MIMBr 和 2.95g NH4PF6

15、置于 250 mL 圓底燒瓶中，加入 150 mL 二氯甲烷，加熱回流 72h。抽濾，用 3×10mL 甲醇洗滌固體（除去濃鹽酸為反應介質的與分離，比較了不同方法的優缺點，最終確定了合適的分離步驟，提高了產率。具體及分離條件，簡化了和分離步驟如下：步驟一CB5/CB7(aq)CB7-C 2-MIMBr(aq) + CB5(aq)加C2-MIMBrNH Br、NH PF ）。所得固體再用水重結晶一次，得446步驟二加入NH4PF6時間：三天到 1.23 g CB7。CB7-C 2-MIMPF6（s）+ CB5(aq)2.3.2 葫蘆7脲的表征及其含量的標定步驟三1、加入過量C 2-MI

16、MBr/水2、在甲醇中析出我們利用 1H-NMR 對的 CB7進行了表征。步驟五重結晶1H-NMR (400 MHz, D2O) 5.79 (d, J = 15.4 Hz, 1H),5.54 (s, 1H), 4.24 (d, J = 15.4 Hz, 1H).得到的葫蘆7脲通常會帶有結晶水和伴隨著步驟四純CB7（s）CB7-C 2-MIMBr(s)純CB5（s）1、加NH4PF6,在CH2Cl2中回流2、重結晶其他雜質，如 HCl 以及銨和堿金屬鹽，需要對的CB7的準確含量進行標定。CB7與二六氟磷酸鹽陽離子（Cob+）在醋酸/ 醋酸鈉緩沖溶液中可以形成Figure 3. CB7的分離過程圖

17、1、稱取 14.2 g(0.1 mmol)甘脲和 6 g(0.2 mmol)多置于 50 mL 圓底燒瓶中，混合均勻，冰水浴下穩定的 1:1，結合常數 Ka = 5.7×10-9 M-1。利用二六氟磷酸鹽與 CB7的作用，通過吸收滴定聚的方法對的 CB7進行含量標定。滴加 18 mL 濃鹽酸和 4 mL 水。攪拌均勻后油浴加熱到100，攪拌 16 h 后停止反應，得到棕紅色液體。冷卻至室溫，旋蒸除去大部分溶劑，得紅棕色膠狀物。將 其倒入 120 mL 水中，析出大量白色固體，充分攪拌 2 h 后，過濾，得到固體 A1（主要是 CB6、CB8和部分 CB7）和淺黃色濾液 B1。將濾液

18、B1 濃縮后，加入過量甲醇，析出白色固體，再次攪拌 2 h 后，靜置，抽濾，得到第二份白色固體 A2 (主要含 CB5, CB6和CB7)。將 A2 溶于 130 mL 熱的 20%丙三醇的水溶液中，趁熱過濾除去不溶物（CB6），得第二份濾液B2。旋干溶液中的水，只剩下丙三醇，加入 50ml 甲醇，析出大量白色沉淀，靜置，過濾，固體用少量甲 醇洗滌，干燥得得第三份固體 A3（CB5和 CB7）， m=4.5 g。2、稱取 2.0g A3 溶于 100 mL 水中，向體系中加入0.4g (2mmol) 1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，得到 CB7-C2- MIMBr/CB5 水溶液。 稱取、 0.4

19、4g (2.6mmol) 的NH4PF6 攪拌下加入到上述水溶液中，迅速析出白色沉淀， 攪拌 10 min 后， 靜置， 過濾。得到白色固體CB7-C2-MIMPF6 和濾液（CB5的水溶液）。3、將白色固體置于 250 mL 錐形瓶中，加入,80 mL 水和 3.0g C2-MIMBr,超聲 10 min 后,攪拌 2 h。抽濾，將不溶物再次置于溶有 2.0 gC2-MIMBr 的 20 mL水溶液中，超聲 10 min 后，攪拌 2 h。抽濾，將不溶物置于 50 mL 錐形瓶中，加入溶有 1.0 gC2-MIMBr 的10 mL 水溶液。超聲 10 min 后，繼續攪拌 2 h。抽濾，將

20、28L 4.1×10-3mol/L 二六氟磷酸鹽的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.0；30mmol/L)置于 10 份 5 mL 容量瓶中，依次加入 0 L、15 L、30 L、45 L、60 L、75 L、90 L、105 L、120 L、135 L 的 2.0×10-3mol/LCB7的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液。用醋酸/醋酸鈉緩沖溶液定測試吸收光譜變化。如 Figure 2 所示，隨著 CB7含量的增加，二六氟磷酸鹽在短波區域的吸收迅速下降，且有紅移現象。以二六氟磷酸鹽在 261nm 處的吸光度對加入CB7/Cob+作圖，通過擬合可知，CB7與二六氟磷酸鹽的表觀結合比為 1

21、.2:1，從而得出 CB7的含量為 83.3%。Figure 4不同含量 CB7存在下二六氟磷酸鹽吸收光譜；圖為 261nm 處的吸光度隨CB7/Cob+的變化圖。Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem., Zhengzhou Univ.Article001ESIPT 與葫蘆7脲超步研究組裝體光物理性質的初構鑒定和含量標定，為后續的 ESIPT 化合物與 CB7超作用的研究奠定了基礎。2、我們了目標化合物利用吸收和熒光光譜利用吸收和熒光光譜滴定實驗在 pH=7 的水溶液中初步研究了化合物 與 CB7的組裝過程，以 CB7滴定

22、化合物 得到如 Figure 3 所示的吸收和發射光譜。隨著 CB7的加入，315 nm、289 nm 的醇式吸收峰降低，370 nm 的酮式吸收峰逐漸消失，而 325 nm 處的質子化的 ESIPT 陽離子化合物吸收峰逐漸增加，其在于 CB7與苯并咪唑陽離子有更強的結合力，因而更加穩定，因此 CB7的加入能夠促進苯并咪唑陽離子的生成，導致吸收峰發生變化。同時，355 nm 處苯并咪唑醇式發光的熒光強度隨 CB7增加而降低，而 415 nm 處的熒光增強，有可能是苯并咪唑陰離子或苯并咪唑酮式發光增加的結果，需要進一步實驗驗證。滴定在 pH=7 的水溶液中初步研究了化合物與 CB7超組裝的光物理

23、性質，初步實現通過CB7 與ESIPT 化合物比例來改變發光性能的目的。很遺憾，由于時間有限，415nm 處的熒光增強的具體我們還沒來得及探究，預計下一步的工作中我們會進一步驗，并探究不同溫度及 pH 條件下證熒光變化的具體對 ESIPT 化合物發光性能的調控。感謝這篇是在李嫕研究員和陶京朝教授悉心指導下完成的。衷心的感謝李嫕和陶京朝在學習和生活上給予的無私的關心和幫助。參考文獻1Hong, Y. N.; Lam, J. W.;Tang, B. Z.; Chem. Soc. Rev. 2011, 40,5361Lagona, J.; Mukhopadhyay, P.; Chakrabarti, S.; Isaacs, L.,Angewandte Chemie 2005, 44 (31), 4844nty, J.; Nau, W. M.; Angew Chem Int Edit 2005, 44 (24),3750Pluth, M. D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N.; Science 2007,