1、熱塑性彈性體 鹵素的測定 離子色譜法（Thermoplastic elastomerDetermination of halogen Oxygen bomb combustion-ion chromatography）國家標準編制說明項目編號：20121107-T-6061 .任務來源本標準是根據國標委發布的2012年第一批國家標準制修訂計劃（國標委綜 合201250號），制定國家標準熱塑性彈性體鹵素的測定 離子色譜法。本標準由中國石油和化學工業協會提出，由全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員 會歸口，由浙江三博聚合物有限公司、寧波市產品質量監督檢驗研究院等單位 負責起草。2 .標準立項背景由于鹵

2、化物在經過高溫后會分解產生鹵素原子，鹵素原子作為強還原劑可 以捕獲OH和O等燃燒反應的核心游離基，同時鹵化物在燃燒時還會分解出密 度較大的鹵化氣體而產生覆蓋作用，從而隔絕或稀釋空氣，達到阻燃滅火的目 的，因此鹵素及鹵素化合物常被用作阻燃添加劑，大量使用于化學制品中，被 制作成有阻燃功能的電子、電器外殼、建筑涂料和涂層材料、紡織品、玩具等 等。鹵素的過量使用已經對人類的生活帶來了巨大的危害，這些含有阻燃劑的 廢棄物在銷毀過程中（如焚燒處理），含氯阻燃劑釋放出氯化物對人體有強烈 的毒性，刺激人體的黏膜，直接影響人的呼吸系統；電子、電器產品、紡織 品、建材等廢棄物在焚燒后其中的澳化阻燃劑會形成二嗯英

3、類物質，具有高致 毒性、高遷徙性和對環境及人類的持久性污染。目前全世界各國已經頒布了各 種限制標準來限制和控制鹵素及其化合物的使用。2001年斯德哥爾摩公約強制要求禁止使用和生產包括氯化物在內的12種持久性有機污染物，公約2004年11月對中國生效；2002年歐盟發布 2002/95/EC指令（即 RoHS指 令），限制在電子電氣設備中使用6種有害物質（鉛、汞、鎘、六價銘、多澳聯苯和多澳二苯醴）；2006年中國頒布電子信息產品污染控制管理辦法 （中國RoHS）;國際電工組織法規IEC 61249-2-21規定了所用材料中鹵素的 含量：氯化物0 900mg/kg;澳化物0 900 mg/kg;總

4、鹵0 1500 mg/kg。對于許多 不同來源的鹵素，以及低水平鹵素含量的最低限度要求，大多數機構采用國際 電工委員會所規定的含量水平，作為其最終裝配產品的要求。密閉系統內氧氣燃燒法是使熱塑性彈性體中的鹵素燃燒消解后測定鹵素的 優先選用方法，樣品在密閉系統內燃燒被氧化，當碳被轉化成CO2時，鹵素化合物被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中，分別轉化為氯化物、澳化物。在鹵素的分析方面，離子色譜方法簡單、準確，一次進樣即可同時完成 氯、澳的檢測，是目前無鹵檢測必備的手段，也是歐盟草案PrEN14582強烈建議使用”的檢測方法。使用離子色譜測定澳離子的方法已在環保部門得到廣泛應 用。3 .國內外標準情

5、況調研目前，用離子色譜法測定水中鹵素等離子的方法有：（1） GB/T 14642-2009工業循環冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根 的測定 離子色譜法；（2） DZ/T 0064.51-1993地下水質檢驗方法 離子色譜法測 定氯離子、氟離子、澳離子、硝酸根和硫酸根；（3） HJ/T83-2001水質可吸附 有機鹵素（AOX）的測定 離子色譜法；（4） ISO 10359-1水質-測定氟離子-采 用銘酸鹽做指示劑的硝酸銀滴定法（摩爾法）。（5） EN ISO 10304-1水質-采 用離子液相色譜法測定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、澳化物、硝酸鹽和硫酸根鹽

6、-第1部分：輕度污染的水的測定方法（ ISO 10304- 1:1992）國內外使用氧彈燃燒-離子色譜法進行鹵素測定的標準有：（1） SN/T3019.1-2011電子電氣產品中鹵素的測定第1部分：氫彈燃燒-離子色譜法；（2） SN/T 2704.2-2010切削液和機床排泄液 第2部分：氯、澳的測定 離子色 譜法；（3） ASTM D 3761-1996用氧彈燃燒/離子選擇電極法測定煤中總氟含量 的標準試驗方法。2其他重要的參考文獻：(1) EN 14582-2007廢棄物特性描述-鹵素和硫含量-密閉系統內氧氣燃燒法和測定方法。( Characterization of waste-Halo

7、gen and sulfur content-Oxygen combustion in closed systemsand determination methods.)(2) IEC 62321-2008電子電氣產品中限用的六種物質(鉛、鎘、汞、六價銘、多澳聯苯、多澳二苯醴)濃度的測定程序.(3)葉明立、何仁鍵、韓小江.氧彈 燃燒-離子色譜法測定高分子聚合物的鹵素離子J.化學分析計 量,2009,18(4):4547. (4)李蕾.氧彈燃燒-離子色譜法測定機油中的氯、硫、磷含量J.武漢工程大學學報，2009,31：3840. (5)王茜、只秉文、豆炎等.氧瓶-離子色譜法測定樹脂中的鹵素和硫元

8、素 J.離子交換與吸附，2003,19 (5): 468472. (6)鞏東俠、劉肖、江海飛等.氧彈燃燒-離子色譜法測定電子元器件 中的鹵素J.巖礦測試，2009,28 (6) : 545548.離子色譜法適用于檢測水中及氧彈燃燒后吸收溶液中鹵素的濃度，該方法表現出較好的靈敏性、準確性及高效性： ASTM E 442-1991采用氧氣燒瓶燃燒 法測試有機化合物中的氯、澳、碘的標準測試方法； ASTM D 808-2005新舊石 油產品中氯的標準測試方法(氧彈法)。4 .工作過程本標準計劃于2012年成立標準起草制定工作小組，參考 EN 14582-2007廢 棄物特性描述-鹵素和硫含量-密閉系

9、統內氧氣燃燒法和測定方法，查閱了相關 最新資料和文獻，結合我國國情和國內實驗室的特點，研制了一種檢測方法一氧彈燃燒-離子色譜法分析熱塑性彈性體中鹵素，同時對確定的檢測方法進行檢 出限，回收率、精密度等試驗，建立了一個靈敏度高、選擇性好，樣品適用范 圍寬，能為我國大多數檢驗檢疫機構所適用的方法。5 .本標準技術內容的確定-、氧彈消解樣品實驗參數a)樣品質量：0.20.3g;b)氧氣壓力：1.5 MPa ;c)吸收溶液：20mL 0.0225mol/L Na 2CO 30.0070mol/L NaHCO 3；d)停留時間：30min ;f)抑制器：ASRS?300 4mm 或者性能相當廣;g)進樣

10、量：10L。二、離子色譜儀參數a)色譜柱：DIONEX lonPac? AS22 4 x 250mm (帶 DIONEX lonPac? AS22 保護 柱)或性能相當者；b)淋洗液：0.0045mol/L Na 2CO30.0014mol/L NaHCO 3；c)淋洗液流速：1.2mL/min ;d)柱溫：25C；e)檢測器：抑制型電導檢測器；6 .實驗條件的確定6.1 控制樣為獲取實驗的最佳條件，首先要獲得已知濃度的含氯、澳樣品，本實驗采 用對氯苯甲酸、對澳苯甲酸混合獲得控制樣，具體情況如下：試劑：對氯苯甲酸，分子式：C7H5ClO2,含量98.0%,國藥集團化學試劑有限公司；對澳苯甲酸，

11、C7H5BrO2,含量98.0%,國藥集團化學試劑有限公司。(1)控制混合物1:配制對氯苯甲酸和對澳苯甲酸的乙醇溶液 (100mg/L),準確稱取 0.4410g對氯苯甲酸和 0.2516g對澳苯甲酸溶解于 100mL乙醇中，完全溶解夠轉移到1L容量瓶中，定容。(2)控制混合物2 :配制對氯苯甲酸和對澳苯甲酸的乙醇溶液 (200mg/L),準確稱取 0.8820g對氯苯甲酸和 0.5032 g 對澳苯甲酸溶解于 100mL乙醇中，完全溶解夠轉移到1L容量瓶中，定容。(3)控制混合物3 :配制對氯苯甲酸和對澳苯甲酸的乙醇溶液 (400mg/L),準確稱取 1.7640g對氯苯甲酸和 1.0064

12、g對澳苯甲酸溶解于 100mL乙醇中，完全溶解夠轉移到1L容量瓶中，定容。(4)控制混合物4 :配制對氯苯甲酸和對澳苯甲酸的乙醇溶液 (800mg/L)，準確稱取 3.5280g對氯苯甲酸和 2.0128g對澳苯甲酸溶解于 100mL乙醇中，完全溶解夠轉移到1L容量瓶中，定容。56.2 實驗條件的選擇和優化我們主要從以下幾個方面開展工作：（1）試樣的制備；（2）稱樣重量； （3）氧氣壓力和助燃劑的選擇；（4）吸收溶液的濃度和體積；（5）消解后放 置時間；（6）氧彈內部清潔方法的選擇；（7）離子色譜分析條件等 6.2.1試樣的制備樣品顆粒過大不利于燃燒，經過試驗，發現樣品處理成粒徑小于2mm的試

13、樣容易完全燃燒。因此可以用剪刀或粉碎機將樣品處理成粒徑小于2mm的試樣。選擇粉碎機粉碎時，需防止在粉碎過程中因溫度升高造成鹵素損失，必要 時可用液氮冷凍樣品。另外需要注意的是，樣品處理時及制成試樣后不得接觸 含有鹵素的物質，例如：PVC手套等。6.2.2 稱樣重量由于熱塑性彈性體中含有大量的有機物，燃燒過程中會產生大量的氣體， 如果樣品加入太多，會出現一系列問題：例如氧彈內氣壓過高影響氧彈的安全 使用；樣品過多，燃燒不穩定，樣品掉出燃燒杯；樣品燃燒不充分，消解不完 全。根據文獻，氧彈內樣品的量應控制在1g以下。但是稱樣量太少，會影響被測組分測試結果的準確性。經過不同稱樣量（0.1、0.2、0.

14、3、0.5、0.8、1.0g）的多次試驗，發現稱樣 量控制在0.20.3g時，既能保證樣品前處理的安全性和消解完全，又足夠保證 測試結果的準確性。因此，本方法稱樣量確定為0.20.3go6.2.3 氧彈充氧壓力及阻燃劑的選擇氧彈是一個高氣壓的試驗裝置，在使用前應認真閱讀使用說明書，充分考 慮氧彈內允許的最高氣壓和最高發熱量。氧彈內氧氣的壓力與樣品是否燃燒完 全和安全性有關，壓力太低樣品燃燒不完全，壓力太高會帶來安全問題，需要 對合適的氧氣壓力進行研究。實驗表明，充氧壓力1.5MPa時，0.20.3g樣品一般可以完全燃燒。在綜合 考慮保證試樣充分燃燒和氧彈安全的情況下，本試驗選擇充氧壓力為1.5

15、MPa進行燃燒試驗。具體方式為：旋緊氧彈蓋，對氧彈進行充氧，壓力不大于 1.5MPa,充氧結束，對氧彈進行泄氣后再充，重復此操作三次，將氧彈內空氣 排出，以達到純氧的環境，最后一次充氧壓力須大于1.5MPa。部分熱塑性彈性體樣品在純氧中難以完全燃燒，則需要添加阻燃劑，實驗 5表明甲醇具有良好的效果，能促進樣品的完全燃燒。6.2.4 氧彈燃燒吸收溶液的考察氧彈內熱塑性彈性體燃燒過程中產生的大量氧化物和無機離子通過吸收溶 液吸收，供后續檢測，需要考察吸收溶液濃度、體積對測試結果的影響。文獻 資料表明，當鹵素含量低于 1000mg/kg時可用水吸收；碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫 氧化鉀和氫氧化鈉等堿液可以用

16、來吸收高濃度的酸性氣體。用離子色譜法測定 鹵素時，吸收液可以是流動相，如碳酸氫鹽、碳酸鹽溶液。本試驗采用離子色 譜流動相作為吸收液，考察了不同體積 10、20、30和50mL以及三組不同濃度 0.045mol/L Na2CO30.0140mol/L NaHCO3、0.0225mol/L Na2CO30.0070mol/L NaHCO3和 0.0113mol/L Na2CO30.0035mol/L NaHCO3的影響，結果發現當氯元 素和澳元素含量均低于1500mg/kg時，在前面所述的稱樣量及充氧條件下燃燒，吸收液體積為 20mL、濃度為 0.0225mol/L Na2CO30.0070mol

17、/L NaHCO3時 可以完全吸收燃燒生成的氧化物。6.2.5 停留時間和方式的選擇燃燒完以后，氧彈需要放置一段時間從而使內部氣體被完全吸收，需要考 察放置時間和放置方式對結果的影響。在一定時間范圍內，吸收溶液對酸性氣 體的吸收會隨著停留時間的增加而增加，一定時間以后不再增加。實驗表明，震蕩時間30分鐘可以保證燃燒氣體中的鹵素被吸收溶液完全吸 收。30分鐘后，用泄氣閥泄掉氧彈內的高壓氣體，打開氧彈，收集吸收液，用 淋洗液仔細清洗氧彈內部和樣品杯，將淋洗液和吸收液合并，用淋洗液定容至 100mL。6.2.6 氧彈的清洗氧彈內部的清潔程度會直接影響測試結果的準確性，需要研究氧彈的清潔 方法。氧彈在

18、使用前內部不能含有任何有機殘留（例如有機溶劑蒸汽、油脂 等）。在使用前必須對裝置內壁進行徹底的清潔，以避免可能存在的氯、澳元 素被帶入吸收溶液中，使分析結果偏高，影響最后結果的準確性。本實驗嘗試了以下3種清洗氧彈的方法。方法一是使用超純水進行洗滌， 將超純水置于氧彈內，超聲20分鐘，進行測試；方法二是使用離子色譜流動相 （碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液）置于氧彈裝置內，超聲 20分鐘（或浸泡過 夜），再進行試驗；方法三是使用有機溶劑浸泡的方法，在氧彈內充滿丙酮， 6浸泡過夜，然后分別使用異丙醇和超純水洗滌，再進行試驗。多次試驗顯示：在方法一和方法二的清洗條件下，含有一定量鹵素樣品測 試后，進行空白樣

19、檢測，檢測出一定量的氯、澳元素，表明這兩種清洗方法不 能完全去除氧彈內部殘留的氯、澳；而在方法三的清洗條件下空白樣氯、澳元 素未檢出，表明該方法可以很好的除去氧彈裝置內殘留的氯、澳。因此，本試 驗采用方法三，即先丙酮洗滌，再異丙醇洗滌，最后超純水洗滌的方法清洗氧 彈裝置。6.2.7 離子色譜測試條件的選擇尋找合適的離子色譜分析條件，達到分辨率好、靈敏度高、再現性好、準 確、穩定的效果。由于測試結果取決于所使用的儀器，因此，不可能給出離子 色譜分析的通用參數。設定的參數應保證色譜測定時被測組分和其他組分能夠 得到有效地分離。選擇柱容量更大的 DIONEX lonPac? AS22 4X 250m

20、m （帶 DIONEX lonPac? AS22 保護柱）或性能相當者；流動相為 0.0045mol/L Na2CO30.0014mol/LNaHCO3溶液，使用此方法很好的解決了澳離子與基體無 法分開的問題，得到了很好的氯、澳的分離效果，分析時間為15min。 IonPaeAS22柱是高容量陰離子交換柱，所以檢測復雜樣品溶液時，就顯示了其 柱容量高的優勢，不會造成過載，可以很好地分開各目標離子。測試結果取決于所使用的儀器，無法給出離子色譜的通用參數。設定的參 數應保證色譜測定時被測組分與其他組分能夠得到有效的分離。在色譜條件下，進樣 0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg

21、/L、5.0mg/L 系列 濃度的氯、澳離子標準溶液（n=5）,以峰面積A （酌*min）對濃度c（mg/L）進行線 性回歸，結果列于圖1和2中。* 口續性2）5 mg/L圖1氯離子標準曲線圖2澳離子標準曲線Br線性出什氯離子線性回歸方程為：y=10.189x+0.6286,相關系數為 R2=0.9998;澳離子線性回歸方程為： y=4.7207x-0.6211,相關系數為 R2=0.9999。實驗結果表明，氯離子和澳離子的校正曲線在0.2 5.0mg/L范圍內都具有良好的線性關系。以3倍的空白噪音作為檢出限，氯離子的儀器檢出限為0.03mg/L,方法檢出限為15mg/kg;澳離子的儀器檢出限

22、為0.15 mg/L,方法檢出限為75mg/kg。7 .樣品測試及結果7.1 準確度及精密度測試結果為了驗證測試方法的可行性，我們將含鹵素的PE標準樣品EC680K （氯含量808mg/kg,澳含量810mg/kg）以及專門制備的含鹵素的不同類型熱塑性彈 性體樣品分別進行6次測試，并按如下公式計算標準樣品中氯、澳含量，結果 列于表1中。G -C。）VXi 一Xi試樣中氯、澳的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）;Ci樣品吸收液中氯澳的含量，單位為毫克每升（mg/L）;Co空白樣品吸收液中氯、澳的含量，單位為毫克每升（mg/L）;9V 定容體積，單位為毫升（mL）;m 式樣的質量，單位為克（g）

23、。表1標準樣品和不同熱塑性彈性體中鹵素測試含量及精密度結果樣品名/熱塑 性彈性體類型元素12檢測彳t ( mg/kg)6平均值 (mg/kg)RSD/%345EC680K氯816.8818.1830.4786.1748.4757.6792.93.9澳741.0729.6767.2788.0742.8798.7761.23.4SEBS氯559.8603.9620.0597.4634.9642.1609.74.5澳512.3561.1574.0530.3563.7591.2555.44.8TPV氯746.4692.3660.9733.3705.6726.3710.84.0澳555.3607.462

24、5.2645.4621.9616.0611.94.5TPU氯664.9691.7658.2680.1703.7670.5678.22.3澳509.4520.5541.4498.6575.9517.3527.24.8由表1可知，標準樣品 EC680K氯的檢測平均值和證書值的絕對誤差為-15.1 mg/kg,相對誤差為-1.9%;澳的檢測平均值和證書值絕對誤差為-48.8mg/kg,相對誤差為-6.0%,表明測試方法具有較好的準確度。標準樣品和不同熱塑性彈性體鹵素的檢測值相對標準偏差（RSD）均不大于5%,兩次獨立測定的結果絕對差值均小于算術平均值的15%,表明測試方法具有較好的精密度。考慮到實際樣品的復雜性，我們將允許差定為，在重復 性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對值不得超過算術平均值的20%。7.2加標回收試驗選取其中RSD較小的一個樣品，進行加標回收實驗。加標試驗方法：稱取0.2g含鹵熱塑性彈性體樣品于培竭中，再加入 0.2mL91.1 中所制備的混合控制樣，按相同程序對樣品進行消解，對消解后的溶