1、1、形狀記憶高分子定義形狀記憶高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形狀的制品，在一定的條件下改變其初始形狀并固定后,通過外界條件（如熱、光、電、化學感應）等的刺激，又可恢復其初始形狀的高分子材料。2、記憶的過程SMP記憶過程主要描述如下的循環過程：2.1引發形狀記憶效應的外部環境因素： 物理因素：熱能，光能，電能和聲能等。化學因素：酸堿度，螯合反應和相轉變反應等。2.2 狀記憶高分子分類故根據記憶響應機理，形狀記憶高分子可以分為以下幾類:1）熱致感應型SMP2）光致感應型SMP3）電致感應型SMP 4）化學感應型SMP3、高分子的形狀記憶過程和原理3.1形狀

2、記憶聚合物的相結構3.2產生記憶效應的內在原因需要從結構上進行分析。由于柔性高分子材料的長鏈結構，分子鏈的長度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結，而且每個分子鏈的長短不一，要形成規整的完全晶體結構是很困難的。這些結構特點就決定了大多數高聚物的宏觀結構均是結晶和無定形兩種狀態的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經交聯時，一旦加熱溫度超過其結晶熔點，就表現為暫時的流動性質，觀察不出記憶特性；高聚物經交聯后，原來的線性結構變成三維網狀結構，加熱到其熔點以上是，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內表現出彈性體的性質，如下圖所示。3.3 形狀記憶過程4、 熱致感應型形狀記憶高分子定義：在室溫以上一定溫

3、度變形并能在室溫固定形變且長期存放，當再升溫至某一特定響應溫度時，能很快恢復初始形狀的聚合物。 這類SMP一般都是由防止樹脂流動并記憶起始態的固定相與隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相組成。固定相：聚合物交聯結構或部分結晶結構，在工作溫度范圍內保持穩定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態。可逆相：能夠隨溫度變化在結晶與結晶熔融態（Tm）或玻璃態與橡膠態間可逆轉變（Tg），相應結構發生軟化、硬化可逆變化保證成型制品可以改變形狀。4.1熱致SMP形狀記憶過程以熱塑性SMP為例：(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆

4、相結晶，得到希望的形狀A，即起始態。（一次成型）(2)變形：將材料加熱至適當溫度(如玻璃化轉變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，發生軟化，而固定相仍處于固化狀態，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態轉為橡膠態，整體呈現出有限的流動性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變形為B形狀。(3)凍結變形：在外力保持下冷卻，可逆相結晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩定的新形狀即變形態。(二次成型)此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結，固定相處于高應力形變狀態。(4)形狀恢復：將變形態加熱到形狀回復溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運動復活，在固定相的恢復應力

5、作用下解除取向，并逐步達到熱力學平衡狀態，即宏觀上表現為恢復到變形前的狀態A。由形狀記憶原理可知，可逆相對SMP的形變特性影響較大，固定相對形狀恢復特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應提高，形變應力下降。熱固性SMP同熱塑性SMP相比，形變恢復速度快，精度高，應力大，但它不能回收利用。5. 熱致SMP制備方法5.1化學交聯法高分子的化學交聯已被廣泛研究，可通過多種方法得到。用該法制備熱固性SMP制品時常采用兩步法或多步技術，在產品定型的最后一道工序進行交聯反應，否則會造成產品在成型前發生交聯而使材料成型困難。如可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯劑，將丙烯酸十八醇

6、酯(SA)與丙烯酸(AA)交聯共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。5.2物理(輻射)交聯法 大多數產生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯而制得的，例如聚乙烯、聚己內酯。采用輻射交聯的優點是：可以提高聚合物的耐熱性、強度、尺寸穩定性等，同時沒有分子內的化學污染。5.3 共聚法將兩種不同轉變溫度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導致了相的分離，其中Tg（或Tm）低的部分稱為軟段，Tg（或Tm）高的部分稱為硬段。通過共聚調節軟段的結構組成、分子量以及軟段的含量來控制制品的軟化溫度和回復應力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。5.4

7、分子自組裝應用自組裝方法、利用分子間的非共價鍵力構筑超分子材料是近年來人們研究的熱點。 超分子組裝摒棄了傳統的化學合成手段，具有制備簡單、節能環保的優點，是今后材料發展的新方向之一。但目前的超分子形狀記憶材料都是以靜電作用力或高分子間的氫鍵作用為驅動力，要求聚合物含有帶電基團或羥基、N、O等易于形成氫鍵的基團或原子，因此種類有限。5.5幾種重要的熱致SMP聚合物1） 聚降冰片烯（polynorbornene）Tg：35，接近人體溫度。室溫下為硬質，固化后環境溫度超過40時，可在很短時間恢復原來的形狀，且溫度越高恢復越快，適于制作人用織物。2） 苯乙烯丁二烯共聚物固定相：高熔點(120)的聚苯乙

8、烯(PS)結晶部分;可逆相：低熔點(60)的聚丁二烯(PB)結晶部分；3）反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)固定相：硫磺后過氧化物交聯后的網絡結構可逆相：能進行熔化和結晶可逆變化的部分結晶相4）形狀記憶聚氨酯由聚四亞甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和鏈增長劑三種單體原料聚合而成的，它是含有部分結晶態的線型聚合物。通過原料的配比調節Tg，可得到不同響應溫度的形狀記憶聚氨酯。現已制得Tg分別為25、35、45和55的形狀記憶聚氨酯。聚氨酯分子鏈為直鏈結構,具有熱塑性,因此可通過注射、擠出和吹塑等加工方法加工。具有極高的濕熱穩定性和減震性能，質輕價廉、著色容易、形變量大(最

9、高可達400%)、耐候重復形變效果好。6、電致形狀記憶高分子材料定義：它是熱致型形狀記憶高分子材料與具有導電性能物質（如導電炭黑、金屬粉末及導電高分子等）的復合材料。其記憶機理與熱致感應型形狀記憶高分子相同, 該復合材料通過電流產生的熱量使體系溫度升高, 致使形狀回復, 所以既具有導電性能，又具有良好的形狀記憶功能。7、光致感應型形狀記憶高分子材料定義：光致形狀記憶高分子是指將某些特定的光致變色基團（PCG）引入高分子主鏈和側鏈中，當受到光照射時（通常是紫外光），PCG就會發生光異構反應，使分子鏈的狀態發生顯著變化，材料在宏觀上表現為光致形變，光照停止時，PCG發生可逆的光異構化反應，分子鏈的狀態回復。 8、化學感應型形狀記憶高分子材料定義：化學感應型形狀記憶高分子是指利用材料周圍的介質性質的變化來激發材料變形和形狀回復。 常見的化學感應方式有pH變化、平衡離子置換、螯合反應、相轉變反應和氧化還原反應等，這類材料