1、.1量子力學量子力學第五章第五章 微擾理論微擾理論繆 靈.2IIIIIxV(x)xII I IIV(x)V(x)xIIIII.3一、近似方法的出發點一、近似方法的出發點近似方法通常是從近似方法通常是從（解析解）出發，來求解（解析解）出發，來求解（解析）（解析）。二、近似解問題分為兩類二、近似解問題分為兩類1、體系、體系 Hamilton 量不是時間的顯函數量不是時間的顯函數（1）定態微擾論；（）定態微擾論；（2）變分法。）變分法。2、體系、體系 Hamilton 量顯含時間量顯含時間狀態之間的狀態之間的（1）與時間）與時間 有關的微擾理論；（有關的微擾理論；（2）常微擾。）常微擾。.4 1 非

2、簡并定態微擾理論非簡并定態微擾理論 2 簡并微擾理論及其應用簡并微擾理論及其應用3 變分法與氦原子基態變分法與氦原子基態.5平衡態附近的泰勒展開平衡態附近的泰勒展開.61 非簡并定態微擾理論非簡并定態微擾理論一、微擾體系的一、微擾體系的Schrdinger方程方程HHH )0()0(HH 其其中中 其中其中 所描寫的體系是可以精確求解的，所描寫的體系是可以精確求解的，其其 ，。則：。則：)0()0()0()0(nnnEH nnnEH .7當當 時引入微擾，使體系能級發生移動，時引入微擾，使體系能級發生移動，由由 ，狀態由，狀態由 。)0()0()0()0(nnnEH .8微擾體系的定態微擾體系

3、的定態Schrdinger方程方程為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：)1(HH 其中其中 是很小的是很小的，表征，表征的參量。的參量。因為因為 都與微擾有關，可以把它們看成是都與微擾有關，可以把它們看成是的函數而將其的函數而將其展開成展開成 的的： )2(2)1()0()2(2)1()0(nnnnnnnnEEEE 其中其中 分別是能量的分別是能量的 、和和等。等。而而分別是狀態矢量分別是狀態矢量 、和和等。等。.9)()()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0( nnnnnnnnnEEEHH 乘開得：乘開得： 3)0

4、()2()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(3)1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0( nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH代入代入Schrdinger方程得：方程得：11()nnnnnabanabnabb-+=+.10根據等式兩邊根據等式兩邊的的應該應該:)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(1)0()0()0()0(0:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH 整理后得：整理后得： )0()2()1()1()1()2()0()0()0(

5、)1()1()1()0()0()0()0()0(0nnnnnnnnnnnnEEHEHEHEHEH 體系的體系的為為 )2()1()0()2()1()0(nnnnnnnnEEEE .11二、非簡并定態的微擾近似二、非簡并定態的微擾近似1、態矢和能量的一級近似、態矢和能量的一級近似(1)能量一級修正能量一級修正左乘左乘 (0)(0)(1)(1)(0)nnnnHEHE利用本征基矢的利用本征基矢的： )0()0()1(|nnnnnHHE 其中能量的其中能量的等于等于在在 .12二、非簡并定態的微擾近似二、非簡并定態的微擾近似(1)(1)(0 )1nk nkka)0()1(1)0()0()0()1()0

6、()1(1)0()1()0()0(nnkknkknnnkkknnEHEEaEHaEH 左乘左乘 (0)(0)(1)(1)(0)nnnnHEHE（2）態矢的一級修正）態矢的一級修正 .13 )0()0() 1()0()0(1)0()0()0()0() 1(|nmnnmkkmnkknEHEEa mnnmnnmmnEHEEa )1()0()0()1( nmEEHEEHamnnmmnmnmn ,|)0()0()0()0()0()0()1( .14 1)0()1()1(kkknna )0()1(1)0()1(nnnkkknaa （2）態矢的一級修正）態矢的一級修正 nmmmmnmnnmmmmnnEEHa

7、)0()0()0()0()1()1( .15能量高階能量高階近似近似方程左乘態矢方程左乘態矢 ()(0)(1)2(0)(0)(0)(0)kknnnmnmnnmmnnmmmnmnmEHHHHEEEE(0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0nnnnnnnnnnnnHEHEHEHEHEE (0)(0)(0)mnmnmmnmHEE.16低級微擾近似結果低級微擾近似結果(1)(0)(0)(0)m nmnnmmnmHEE2(2)(0)(0)mnnmnmnmHEEE(1)(0)(0)|nnnnnEHH.172(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)|nm

8、nnnnmnnmmnnnmmnnmHEEHEEHEE(0)(0)(0)(0)1mnnmnmHEEEE三、微擾理論適用條件三、微擾理論適用條件.18微擾適用條件表明：微擾適用條件表明：（2） 要大，即能級間距要寬。要大，即能級間距要寬。例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數成反比，即成反比，即 可見，可見， 大時，能級間距變小，因此微擾理論大時，能級間距變小，因此微擾理論計算高計算高能級（能級（）的修正，而只）的修正，而只計算低能級（計算低能級（）的修正。）的修正。（1）要小，即微擾矩陣元要小；要小，即微擾矩陣元要小；物理意義物理意義(0)(0)(0

9、)(0)1mnnmnmHEEEE-.19 nmmmnmnnnEEH)0()0()0()0( 表明表明 可以看成是可以看成是的線性疊加。的線性疊加。（2）展開系數）展開系數 表明第表明第個態矢個態矢對第對第個個態矢態矢的貢獻有多大。的貢獻有多大。擾動前狀態間的擾動前狀態間的，所以，所以。因此態矢一階近似無須計。因此態矢一階近似無須計算無限多項，只要算出算無限多項，只要算出的有限項即可。的有限項即可。（3）由）由可知，擾動后體系能量是由擾動前第可知，擾動后體系能量是由擾動前第 態態能量能量加上微擾加上微擾Hamilton量量 在在無無微擾態微擾態組組成。該值可能是正或負，引起原來能級上移或下移。成

10、。該值可能是正或負，引起原來能級上移或下移。（1）在一階近似下：）在一階近似下：討論討論.20：已知某表象中：已知某表象中Hamilton量的矩陣形式量的矩陣形式1030002cHcc（1）設）設，應用微擾論求，應用微擾論求 本征值到二本征值到二 級近似；級近似； （2）求）求 的精確本征值；的精確本征值； （3）在怎樣條件下，上面二結果一致。）在怎樣條件下，上面二結果一致。解：解：（1），可取，可取 級和微擾級和微擾 Hamilton 量分別為：量分別為：0100000300000200cHHcc0HHH .2111(0)022331 000 300 02naaHaEaaa是對角矩陣，是是對

11、角矩陣，是在自身表象在自身表象中的形式。所以，中的形式。所以，0級近似的能量級近似的能量和態矢為：和態矢為：E1(0) = 1 E2(0) = 3 E3(0) = - 2由由(1)2(2)(0)(0)|nnnknnknnkEHHEEE能量一級修正：能量一級修正：(1)111(1)222(1)33300EHEHEHc1231000 ,1 ,0001 000000cHcc .22(1)2(2)(0)(0)|nnnknnknnkEHHEEE能量二級修正為：能量二級修正為：222(2)2311211(0)(0)(0)(0)(0)(0)111213|12kkkHHHEcEEEEEE222(2)23221

12、22(0)(0)(0)(0)(0)(0)222123|12kkkHHHEcEEEEEE222(2)313233(0)(0)(0)(0)(0)(0)333132|0kkkHHHEEEEEEE000000cHcc .23準確到二級近似的準確到二級近似的為：為：211221223132EcEcEc 設設 H 的本征值是的本征值是 E，可得，可得：10300002EccEcE 22(2)(43)0cEEEc 可得：可得：2122321212EcEcEc (3) 將準確解按將準確解按 展開展開224111282241122832112132EcccEcccEc 微擾論二級微擾論二級近似結果近似結果，與精

13、確解展與精確解展開式開式，的的。(2)精確解：精確解：.24：一電荷為：一電荷為 的線性諧振子，受恒定弱電場的線性諧振子，受恒定弱電場 作用。電場沿作用。電場沿 正向，用微擾法求體系的定態能量和波函數。正向，用微擾法求體系的定態能量和波函數。解：解：（1）帶電諧振子的）帶電諧振子的Hamilton 量量2222122d2dHxexx 將將 Hamilton 量分成量分成兩部分，在弱電場下，上兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成式最后一項很小，可看成微擾。微擾。22221022d2dHxxHe x .25（2）寫出）寫出 的本征值和本征函數的本征值和本征函數 , 22(0)/2(0)12

14、(),2!()0,1,2,xnnnnnnN eHxNnEnn（3）計算）計算 (1)(0)*(0)(0)*(0)dd0nnnnnnnEHHxexx 積分等于積分等于 是因為被積函是因為被積函數為數為所致。所致。.26（4）計算能量二級近似）計算能量二級近似欲計算能量二級修正，首先應計算欲計算能量二級修正，首先應計算 矩陣元。矩陣元。(0)*(0)(0)*(0)ddmnmnmnHHxexx利用線性諧振子本征函數的遞推公式：利用線性諧振子本征函數的遞推公式：(0)(0)(0)111122nnnnnx(0)*(0)(0)111122dnnmnmnnHex 1,1,122ennm nm n2(2)(0

15、)(0)mnnmnmnmHEEE金蟬脫殼！金蟬脫殼！.272(2)(0)(0)|mnnmnnmHEEE21,1,122(0)(0)|ennm nm nm nnmEE2,1,1(0)(0)11( )22em nm nm nnmnnEE2(0)(0)(0)(0)11111( )22ennnnnnEEEE對諧振子有；對諧振子有； (2)211122( ) ennnE2212( )e 2222e .28(1)(0)(0)(0)mnnmmnnmHEE1,1,122(0)(0)(0)ennm nm nmm nnmEE(0)(0)11122(0)(0)(0)(0)1111ennnnnnnnEEEE(0)(0

16、)1112211ennnn(0)(0)113112nnenn（5）態矢量一級近似）態矢量一級近似對諧振子有；對諧振子有； .292. 電諧振子的精確解電諧振子的精確解實際上這個問實際上這個問題是可以精確題是可以精確求解的，只要求解的，只要我 們 將 體 系我 們 將 體 系Hamilton量作量作以下整理：以下整理：2222122d2dHxe xx222 2222122222d2() 2 d2eeexxx22222212222d2d2eexx 2222221222d2d2exx 其中其中，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每 一 個每 一 個都 比 無 電

17、場 時 的 線 性 諧 振 子 的 相 應 能 級都 比 無 電 場 時 的 線 性 諧 振 子 的 相 應 能 級 ，而，而向向動了動了 距離。距離。.30周世勛量子力學教程周世勛量子力學教程P172，5.3作作 業業.312 簡并微擾理論及其應用簡并微擾理論及其應用 上節，我們研究了上節，我們研究了為為情況下的情況下的。那么，如果一微擾體系的那么，如果一微擾體系的，如何運用微擾理論，如何運用微擾理論對其分析得出各級近似呢？對其分析得出各級近似呢？一、簡并定態微擾理論一、簡并定態微擾理論(0)HHH (0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0

18、nnnnnnnnnnnnHEHEHEHEHEE.32簡并本征態簡并本征態本征值方程本征值方程(0)(0)|01,2,3,nHEnk(0)(0)|01,2,3,nnHEk共軛方程共軛方程.33這里這里是簡并的，屬于是簡并的，屬于 的本征值的本征值 有有 ： ; 那么，在那么，在 個個中究竟應取哪一個作為微擾波函數的中究竟應取哪一個作為微擾波函數的 。所以在。所以在情況下，情況下，要解決的問題是要解決的問題是的問題，然后才是求的問題，然后才是求。應從這應從這及其線性疊加中挑選，而它應滿及其線性疊加中挑選，而它應滿足上節按足上節按 冪次分類得到的方程。冪次分類得到的方程。簡并本征態簡并本征態本征值方

19、程本征值方程(0)(0)|01,2,3,nHEnk(0)(0)|01,2,3,nnHEk共軛方程共軛方程.34(0)1|kncn(0)(0)(1)(1)1|knnnHEHEcn (1)11|kknEcnc Hn 左乘左乘 得：得：(0)(0)(1)(1)11|kknnnnHEEcnncnHn(1)1knHEc(0)(0) 0nnHE2、 級近似波函數和級近似波函數和近似能級近似能級系數系數 由由 一一級方程定出級方程定出(0)(0)(1)(1)(0)nnnnHEHE.3501)1( kncEH 上式是以展開系數上式是以展開系數為為未知數的未知數的，它有不全為零解的，它有不全為零解的是系數行列式

20、是系數行列式為零，即為零，即(1)1112(1)2122(1)120nnkkkknHEHHHEHHHE 這就是微擾算符這就是微擾算符，解此方程，可得能量的一級修，解此方程，可得能量的一級修正正的的：，體系能級，體系能級 。若這。若這都不相等，那末一級微擾就可以將都不相等，那末一級微擾就可以將 度簡并度簡并完全消除；若完全消除；若，則表明簡并只是部分消除，必，則表明簡并只是部分消除，必須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。 knkkkkkkkcccEcccHHHHHHHHH21)1(21212222111211的的.36為了確定能量為了確

21、定能量 所對應的所對應的，可以把，可以把 之值之值代入線性方程組從而解得一組代入線性方程組從而解得一組系數，將該組系數系數，將該組系數代回展開式就能夠得到相應的代回展開式就能夠得到相應的 。為了能表示出為了能表示出 是對應與第是對應與第 個能量一級修正個能量一級修正 的一組系的一組系數，我們在其上加上角標數，我們在其上加上角標 而改寫成而改寫成 。這樣一來，線性方。這樣一來，線性方程組就改寫成：程組就改寫成：(1)10knHEc(0)1 |kncn11111212221222(1)12vvkvvknvkvkvkkkkccHHHccHHHEccHHH.37例：一粒子例：一粒子Hamilton 量

22、的矩陣形式為：量的矩陣形式為：，其中，其中100000002000200020 HH求：能級的一級近似和波函數的求：能級的一級近似和波函數的0級近似。級近似。解解H0 的本征值是三重簡并的，這是一個的本征值是三重簡并的，這是一個。00000)1()1()1( EEE E(1)(E(1)2 - 2 = 0(1) 能量一級近似能量一級近似 由由 得：得：實例實例 )0()1()0(1211)0(321)0(000000000:100,010,0012:nnnkTkknnEccHccccHEH 本本征征值值方方程程為為級級近近似似波波函函數數本本征征態態本本征征值值.38解得：解得：E(1) = 0

23、, E1(1) =- E2(1) = 0 E3(1) = +能級一級能級一級近似：近似： 222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE簡并完簡并完全消除全消除(2) 0 級近似波函數級近似波函數00000321 ccc 0)()(31231 ccccc 0231ccc將將代入方程，可得對應能級代入方程，可得對應能級歸一化歸一化 2112111*1*11|200 cccccc 10121)0(1 0000000001)1(1)1(11)0(knknkknccIEHccEccHcH 級近似波函數級近似波函數.3900000000321 ccc 0013 cc 1 1|0000222

24、2*2 cccc 010)0(2 10121)0(3 歸一化歸一化031 cc將將代入方程，可得對應能級代入方程，可得對應能級將將代入方程，可得對應能級代入方程，可得對應能級同理可得同理可得.401、Stark 效應效應氫原子在外氫原子在外下產生下產生的現象，稱為的現象，稱為 。電子在氫原子中受到球對稱庫侖場作用，第電子在氫原子中受到球對稱庫侖場作用，第 個能級有個能級有 度簡度簡并。加入并。加入后，后，發生發生，。Stark 效應可用效應可用予以解釋。予以解釋。2、外電場下氫原子、外電場下氫原子 Hamilton 量量222002 , cosseHrHHHHere ze r 二、氫原子的一級

25、二、氫原子的一級 Stark 效應效應.413、 H0的本征值和本征函數的本征值和本征函數4221, 2,3,2()( )(,)snnlmnllmeEnnrRr Y 下面我們只討論下面我們只討論 n = 2 的情況，這時簡并度的情況，這時簡并度 n2 = 4。422022088ssnseeEaae 取外電場沿取外電場沿 z 正向。通常外電場強度比原子內部電場強度小得正向。通常外電場強度比原子內部電場強度小得多。例如，強電場多。例如，強電場，而原子內部電場，而原子內部電場，二，二者差者差4個量級。所以，可以把外電場的影響作為微擾處理。個量級。所以，可以把外電場的影響作為微擾處理。.42 條件：H

26、中H(t)定態H=H0+H, HH0 H0的本征態及本征譜已知u微擾的本質是逐步逼近u簡并微擾的結果可以消除或部分消除簡并對稱破缺定態微擾論一般結論定態微擾論一般結論 .433 變分法與氦原子基態變分法與氦原子基態適用于：適用于：00,HHHHH如上述條件不適用，則不能用微擾法求解體系的運動狀態。如上述條件不適用，則不能用微擾法求解體系的運動狀態。 本節，介紹一種新的求解微觀體系運動狀態的近似方法本節，介紹一種新的求解微觀體系運動狀態的近似方法。變分法主要用于。變分法主要用于。.44設體系的設體系的 Hamilton 量量 的的順序排列為：順序排列為：設設H本征值是分立的，本征函數組成正交歸一

27、完備系，即本征值是分立的，本征函數組成正交歸一完備系，即 mnnmnnnnnnnEH |1|,2, 1 ,0 ,|一、變分法原理一、變分法原理1、能量平均值、能量平均值能級能級 本征態本征態.4520nnHcEE( )( )( )0H 量子力學變分法量子力學變分法.46基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數為試探波函數，來計算能量平均值為試探波函數，來計算能量平均值kHHHH,21其中最小的一個最接其中最小的一個最接近基態能量近基態能量 ，即，即120Min,kH HHE如果選取的如果選取的接近基態波函數，則接近基態波函數，則就接近就接近基態能量基態能

28、量 。這樣，我們就找到了一個計算。這樣，我們就找到了一個計算的的。使用此方法求基態近似，最主要的問題，就是：使用此方法求基態近似，最主要的問題，就是：.47試探波函數的選取直接關系到計算結果。如何選取試探波函數試探波函數的選取直接關系到計算結果。如何選取試探波函數沒有固定可循的法則，通常是根據沒有固定可循的法則，通常是根據物理上的直覺去猜測。物理上的直覺去猜測。（1）根據體系）根據體系 Hamilton 量的形式和量的形式和推測合理的推測合理的 試探波函數；試探波函數；（2）試探波函數要滿足問題的）試探波函數要滿足問題的；（3）為了有選擇的靈活性，試探波函數應包含一個）為了有選擇的靈活性，試探

29、波函數應包含一個 或多個待調整的參數，這些參數稱為或多個待調整的參數，這些參數稱為；（4）若體系）若體系 Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 ， 而而H0的本征函數已知有解析解，則該解析解可作為體系的本征函數已知有解析解，則該解析解可作為體系的試探波函數。的試探波函數。2、試探波函數的選取、試探波函數的選取.48有了試探波函數后，我們就可以計算有了試探波函數后，我們就可以計算 | HH)()()(| )( HHH 能量平均值是變分參數能量平均值是變分參數的函數，欲使的函數，欲使取最小值，則要求：取最小值，則要求：0d)(dd)(d HH上式就可定出試探波函數中的變分參量上式就可

30、定出試探波函數中的變分參量取何值時取何值時 有最有最小值，而此時的小值，而此時的就可作為就可作為，試探波函數可，試探波函數可作為作為。3、變分方法、變分方法.49例：一維簡諧振子的基態例：一維簡諧振子的基態一維簡諧振子一維簡諧振子Hamilton 量：量：2221222dd2xxH 其本征函數是：其本征函數是：)()(2/22xHeNxnxnn 下面我們利用變分法求諧振子基態。首先構造試探波函數。下面我們利用變分法求諧振子基態。首先構造試探波函數。2e)(xAx .502e)(xAx A 歸一化常數，歸一化常數， 是變分參量。因為是變分參量。因為1.(x)是光滑連續的函數，是光滑連續的函數，；2. 滿足邊界條件即當滿足邊界條件即當 時，時，；3. (x)是高斯函數，高斯函數有很好的性質，是高斯函數，高斯函數有很好的性質，可作可作解析積分解析積分，且有積分表可查。，且有積分表可查。.511. 對試探波函數定歸一化系數：對試探波函數定歸一化系數：2)(xAex xAxxxxde|d)(*)(12 22 2|2A 2|2 A2. 能量平均值能量平均值 xHHd*)( xxAxxxdee|22222 2221dd2 2 122812)( H.