1、ZnO納米粉體制備與表征一 實驗目的1 了解氧化鋅的結構及應用2 掌握“共沉淀和成核/生長隔離、水熱法和微波水熱、溶膠-凝膠法、反相微乳液”技術制備納米材料的的方法與原理。3 了解同步熱分析儀、X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡（SEM）與比表面測定儀等表征手段和原理二 基本原理2.1 氧化鋅的結構氧化鋅（ZnO）晶體是纖鋅礦結構，屬六方晶系，為極性晶體。氧化鋅晶體結構中，Zn原子按六方緊密堆積排列，每個Zn原子周圍有4個氧原子，構成Zn-O4配位四面體結構，四面體的面與正極面C(00001)平行，四面體的頂角正對向負極面(0001)，晶格常數a=342pm, c=519pm,密度為5.6g/cm

2、3，熔點為2070K,室溫下的禁帶寬度為3.37eV. 如圖1-1、圖1-2所示： 圖1-1 ZnO晶體結構在C (00001)面的投影 圖1-2 ZnO纖鋅礦晶格圖2.2 氧化鋅的性能和應用納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1- 100nm 之間, 由于粒子尺寸小, 比表面積大, 因而, 納米ZnO 表現出許多特殊的性質如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、能吸收和散射紫外線能力等, 利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、殺菌、圖象記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。同時氧化鋅材料還被廣泛地應用于化工、信息、紡織、醫藥行業

3、。納米氧化鋅的制備是所有研究的基礎。合成納米氧化鋅的方法很多, 一般可分為固相法、氣相法和液相法。本實驗采用共沉淀和成核/生長隔離技術制備納米氧化鋅粉。2.3 氧化鋅納米材料的制備原理 不同方法制備的ZnO晶形不同，如：2.3.1 共沉淀和成核/生長隔離法借助沉淀劑使目標離子從溶液中定量析出是材料制備領域液相法的重要技術。常規共沉淀制備是將鹽溶液與堿溶液直接混合并通過攪拌的方式實現，由于混合不充分，反應界面小、存在濃度梯度、反應速度和擴散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新舊粒子的同時存在，導致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其晶體的尺寸也很難達到納米量

4、級，極大限制了此類材料的應用；成核/生長隔離制備采用強制微觀混合技術，將鹽溶液與堿溶液在反應器轉子與定子之間的縫隙處迅速充分混合接觸，反應后物質迅速脫離反應器，實現粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達到10100nm。2.3.2 水熱法和微波水熱法常規水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。水熱法制備材料的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結和球磨,這就可以避免在燒結過

5、程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點；近年來, 水熱法的一個創新是將微波引入反應體系中以更快地制備陶瓷材料。這提供了傳統反應釜加熱所不具有的優點,包括快速加熱至晶化溫度, 均勻成核以及通過氫氧化物沉淀的快速溶解達到快速過度飽和, 從而導致較低的晶化溫度和較短的晶化時間。2.3.3 溶膠-凝膠法Sol-gel法的原理主要是原材料的水解、縮聚反應，常用的原料一般為金屬醇鹽和無機化合物。作為濕化學反應方法之一，不論所用的起始原料（稱為前軀物）為無機鹽或金屬醇鹽，其主要反應步驟是前驅物溶于溶劑（水或有機溶劑）中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或醇解反應生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，經蒸發干

6、燥轉變為凝膠，基本反應原理如下：（1）溶劑化：能電力的前驅物-金屬鹽的金屬陽離子將吸收水分子形成溶劑單元（為離子的價數），為保持它的配位數而有強烈地釋放的趨勢：，這時如有其它離子進入就可能產生聚合反應，但反應式極為復雜；（2）水解反應：非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽（為金屬的原子價）與水反應：；反應可延續進行，直至生成（3） 縮聚反應：縮聚反應可分為失水縮聚： 和失醇縮聚： 反應生成物是各種尺寸和結構的榮膠體粒子。2.3.4 反相微乳液法微乳體系中包含單分散的水或油的液滴，這些液滴在連續相中不斷擴散并互相碰撞，微乳液的這種動力學結構使其成為良好的納米反應器。因為這些小液滴的碰撞是非彈性碰撞或“

7、粘性碰撞”，這有可能使得液滴間互相合并在一起形成一些較大液滴。但由于表面活性劑的存在，液滴間的這種結合是不穩定的，所形成的較大液滴又會相互分離，重新變成小的液滴。微乳液的這種性質致使體系中液滴的平均直徑和數目不隨時間的改變而改變，故而，微乳體系可用于納米粒子的合成。如果以油包水型微乳體系作為納米反應器，由于反應物被完全限定于水滴內部，因此要使反應物相互作用，其首要步驟是水滴的合并，實現液滴內反應物之間的物質交換。當混合水相中分別溶解有反應物A和B的兩種相同的微乳體系時，由于水滴的相互碰撞、結合與物質交換，最后可形成AB的沉淀顆粒。在反應剛開始時，首先形成的是生成物的沉淀核，隨后的沉淀便附著在這

8、些核上，使沉淀不斷長大。當粒子的大小接近水滴的大小時，表面活性劑分子所形成的膜附著于粒子的表面，作為“保護劑”限制了沉淀的進一步生長。這就是微乳體系作為納米反應器的原理，由于所合成的粒子被限定于水滴的內部，所以，合成出來的粒子的大小和形狀也反映了水滴的大小和內部形狀。2.4 納米氧化鋅的物理性能表征表征通常是指確定物質的結構、顆粒尺寸、形狀和形貌等。2.4.1 熱分析熱分析儀技術是在程序溫度控制下測量物質的物理性質隨溫度的變化，用于研究物質在某一特定溫度時所發生的熱學物理參數的變化，由此進一步研究物質的結構和性能之間的關系；物質在加熱過程中發生的晶型轉變、熔化、升華、揮發、還原、分解、脫水或降

9、解、化合等物理化學變化，常伴隨著熱量和質量的變化。在程序溫度控制下通過測量物質的熱量和質量隨溫度的變化，研究材料(金屬、礦物質、陶瓷和玻璃)的玻璃轉變溫度，結晶時間與結晶溫度，結晶度，融化熱與反應熱，材料的熱穩定性，材料氧化穩定性、分解動力學、估算產品壽命等，揭示物質性質的內在變化的分析方法。根據國際熱分析協會(international confederation for thermal analysis， ICTA) 規定，DSC曲線放熱峰向上，吸熱峰向下。一個熱效應對應的峰位置和方向反映了物質的變化本質，其寬度、高度、對稱性和取決于升溫速率、樣品量、顆粒大小、測定條件、樣品變化過程中的各

10、種動力學因素。2.4.2 X射線衍射(XRD)分析每種晶體的結構與其射線衍射圖之間都有著一一對應的關系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質混聚在一起而產生變化，這就是射線衍射物相分析方法的依據。制備各種標準單相物質的衍射花樣并使之規范化，將待分析物質的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個相后，根據各相峰的強度正比于改組分存在的量，就可對各種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標準聯合會（JCPDS）”負責編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。2.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析掃描電子顯微鏡是依據電子與物

11、質的相互作用。當一束高能的人射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區域產生的電磁輻射。可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構等。2.4.4 BET比表面及孔徑分布測定 物質的比表面積（1g吸附劑所具有的內外面積之和）大小和孔徑分布情況，是評選催化劑、氣敏材料、了解固體表面性質的重要參數。其理論依據是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理論基礎上，從經典統計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方

12、程。三、儀器與試劑3.1 熱分析儀（SDT Q600），X-射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)，比表面測定儀(Gemini V 2380)、掃描電子顯微鏡JSM-6510LV，電子天平，烘箱。3.2 共沉淀和成核/生長隔離法250 mL容量瓶2只，250ml和500 mL燒杯各2只， 100mL量筒2只，玻璃攪棒，電磁攪拌器，磁子；研缽，藥勺，樣品袋，坩堝，計量泵、膠體磨，湘儀離心機，馬弗爐；硝酸鋅，(NH4)2CO3 。 3.3 水熱法和微波水熱法100 mL燒杯2只，高壓反應釜、微波消解儀，湘儀離心機研缽，藥勺，樣品袋； 硝酸鋅，NaOH，去離子水，乙醇。2.4 溶膠-凝膠法

13、研缽，藥勺，樣品袋，坩堝，馬弗爐，磁力攪拌器、恒溫水槽；醋酸鋅、聚乙二醇-400、檸檬酸三銨、無水乙醇、草酸、甲醇、硬脂酸、檸檬酸、去離子水。2.5 反相微乳液法250 mL燒杯2只， 100mL量筒4只，玻璃攪棒，電磁攪拌器，磁子，烘箱；研缽，藥勺，樣品袋，坩堝，馬弗爐；硝酸鋅，曲拉通，正丁醇，環己烷，正己醇，去離子水，碳酸鈉，碳酸銨，尿素，氨水。四、實驗步驟4.1 共沉淀和成核/生長隔離法1. 配制0.1 mol/L (NH4)2CO3溶液250mL，0.1 mol/L Zn2+溶250 mL.2. 成核-晶化隔離法制備ZnO 前驅體取0.1 mol/L(NH4)2CO3 溶液和0.1 m

14、ol/L Zn2+溶液各100 mL，通過計量泵以18 mL/min 的相同速率注入膠體磨中快速混合成核生成白色沉淀。室溫下晶化2 h、離心洗滌后，于80干燥12h得到白色沉淀粉末。3. 共沉淀法制備ZnO 前驅體取0.1 mol/L (NH4)2CO3溶液和0.1 mol/L Zn2+溶液各100 mL，在磁力攪拌下加入500ml中混合生成白色沉淀。室溫下晶化2 h、離心洗滌后，于80干燥12h得到白色沉淀粉末。4. 制備的沉淀粉末取20mg左右做熱分析實驗，其余分別在 500 熱處理2h 得ZnO 納米顆粒待做XRD、SEM和BET實驗。4.2 水熱法和微波水熱法1. 配制4.0 mol/

15、L NaOH溶液100mL，0.5 mol/L Zn2+溶100 mL.2. 水熱法法制備ZnO 取35ml 0.5 mol/L Zn2+溶液，磁力攪拌下加入35ml 4.0 mol/L NaOH溶液至白色絮狀沉淀溶解，將混合溶液轉移到100聚四氟乙烯高壓釜中在180水熱12，將白色沉淀分別用去離子水和乙醇離心、洗滌后，于80在烘箱中干燥12h得到白色沉淀粉末。3. 共沉淀法制備ZnO 前驅體取35ml 0.5 mol/L Zn2+溶液，磁力攪拌下混合，磁力攪拌下加入35ml 4.0 mol/L NaOH溶液至白色絮狀沉淀溶解。將混合溶液轉移到微波消解罐中，在180、500W微波水熱20min

16、，將白色沉淀分別用去離子水和乙醇離心、洗滌后，于80在烘箱中干燥12h得到白色沉淀粉末。4.取一定量產物粉料做XRD、SEM和BET實驗。4.3 溶膠-凝膠法納米的制備方法很多，溶膠-凝膠法制備納米由于反應溫度低，反應過程易于控制，制品的均勻度、純度高，化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬，有利于工業化大生產等諸多優點，從而得到了廣泛的關注。為了初步選定本實驗制備納米的最佳絡合劑，我們選擇硬脂酸、檸檬酸、草酸三種絡合劑進行了對比試驗。試驗過程如下所示：（1）在硬脂酸體系中制備納米將配制好的醋酸鋅溶液緩慢加入到適量熔融的硬脂酸中，在磁力加熱攪拌器上加熱使其溶解，攪拌一段時間脫水得到淺黃色凝膠，然

17、后將濕凝膠自然冷卻到室溫放置一段時間得到淺黃色干凝膠，研磨并取20mg左右做熱分析實驗，其余取大部分在800熱處理3小時得到所需的白色粉末。制備流程如：熔融硬脂酸加入醋酸鋅攪拌加熱淺黃色溶膠自然冷卻淺黃色凝膠熱處理800白色粉末（2）在檸檬酸體系中制備納米配制一定濃度的醋酸鋅溶液，加熱攪拌，待加熱到70左右，加入表面活性劑，緩慢加入檸檬酸乙醇溶液，產生白色溶膠，保溫攪拌，隨著去離子水與乙醇的逐漸蒸發，白色溶膠逐漸轉變成為淺黃色濕凝膠。濕凝膠用無水乙醇洗滌兩次，75干燥20小時，變成較硬的淺黃色干凝膠，研磨并取20mg左右做熱分析實驗，其余取大部分在600煅燒3小時，得淺黃色粉末。制備流程如：

18、醋酸鋅加入檸檬酸乙醇溶液白色溶膠淺黃色濕凝膠納米ZnO熱處理（3）在草酸體系中制備納米配制一定濃度的醋酸鋅溶液，放在磁力攪拌器下攪拌邊加入表面改性劑，再加入一定量的草酸無水乙醇溶液，充分反應后放入恒溫水浴中，恒溫加熱一段時間后形成白色濕凝膠。將濕凝膠用無水乙醇洗滌兩次，放入干燥箱干燥得干凝膠后，研磨并取20mg左右做熱分析實驗，其余取大部分放入馬弗爐中于600進行熱處理3小時即得到白色粉末。制備流程如：醋酸鋅溶液加入表面改性劑、草酸乙醇溶液透明溶膠白色凝膠納米ZnO干凝膠保溫30分鐘洗滌干燥煅燒4.4 反相微乳液法1配制同樣組成的反相微乳液兩份A和B。以Triton X-100為表面活性劑，正己醇為助表面活性劑，環己烷為油相，按體積比1：1.2：2進行混合。2稱取一定量金屬硝酸鋅，加入一定量的去離子水溶解，保持濃度在0.25-0.75mol/L。加入到A反相微乳液中。3將一定量的沉淀劑（碳酸銨、碳酸鈉、氨水)溶于去離子水中。攪拌使其溶解；濃度約1.0mol/L。加入到B反相微乳液中。4 室溫下取一定量的微乳液A緩慢加入微乳液B中，控制pH值在78，劇烈攪拌1小時，室溫下靜置老化24小時。5 當燒杯底部出現絮狀細粉而上部仍澄清時，進行離心分離。100下干燥