1、1是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。答：不能。因為玻璃電極的內阻(50M500M)很高，若采用普通電位計或伏特計測量其電位，會引起較大的測量誤差。用普通電位計或伏特計測量玻璃電極所組成電池的電動勢時，若檢流計的靈敏度為109A（測量中有109A電流通過），玻璃電極的內阻108，當這微小電流流經電極時，由于電壓降所引起的電動勢測量誤差可達：E=IV=109108=0.1V，它相當于1.7個pH單位的誤差。因此不能用普通電位計或伏特計測量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動勢。 2已知=0.10，若試樣溶液中F濃度為1.0102mol/L時，允許測

2、定誤差為5%，問溶液允許的最大pH（以濃度代替活度計算）為多少？解：離子電極選擇性誤差用下式表示和計算：即：3將一支ClO4-離子選擇電極插入50.00ml某高氯酸鹽待測溶液，與飽和甘汞電極（為負極）組成電池。25時測得電動勢為358.7mV，加入1.00ml NaClO4標準溶液（0.0500mol/L）后，電動勢變成346.1mV。求待測溶液中ClO4-濃度。解：注意：此題中雖然ClO4-為陰離子，但該離子選擇電極為電池的正極，因此S為負值。 4. 用離子選擇電極校正曲線法進行定量分析有什么優點？需注意什么問題？使用TISAB有何作用？答：離子選擇電極校正曲線法進行定量分析的優點是適用于大

3、批量的樣品分析。定量分析中應注意實驗條件的一致，特別是待測液和標準溶液系列的離子強度須保持一致。使用TISAB的作用為： 保持待測液和標準溶液系列的總離子強度及活度系數恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。 5. 某pH值的標度每改變一個pH單位，相當于電位的改變為60mV，用響應斜率為53mV/pH的玻璃電極來測定pH為5.00的溶液，分別用pH2.00及pH4.00的標準緩沖溶液來標定，測定結果的絕對誤差各為多少？由此，可得出什么結論？解：用pH2.00標準緩沖溶液標定時：E =53（5.00-2.00）=159（mV）實際測到的pH為: 2.00+2.65

4、=4.65pH絕對誤差=4.65-5.00=-0.35pH用pH=4.00的標準緩沖溶液標定時：E =53（5.00-4.00）=53（mV）實際測到的pH為：4.00+0.88=4.88， 絕對誤=4.88-5.00=0.12結論：絕對誤差的大小與選用標定溶液的pH有關；應選用與待測試液pH相近的標準緩沖溶液標定，以減小測量誤差。第8章 電位法和永停滴定法最佳分辨率：1024*768第10章紫外1鈀（Pd）與硫代米蚩酮反應生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm處測得濃度為0.20010-6g/ml的Pd溶液的吸光度值為0.390，試求鈀-硫代米蚩酮配合物的及值。（鈀-硫

5、代米蚩酮配合物的分子量為106.4）解：2取咖啡酸，在105C干燥至恒重，精密稱取10.00mg，加少量乙醇溶解，轉移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm處測得吸光度為0.463，已知咖啡酸=927.9 ，求咖啡酸的百分質量分數。解：3分別用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液配制某弱酸溶液，濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測出三者吸光度如下表。求該弱酸的pKa值。 A（lmax 59

6、0nm）主要存在形式pH=40.430HIn 與 In-堿1.024In-酸0.002HIn解一：在pH=4的緩沖溶液中，HIn和In-共存，則該弱酸在各溶液的分析濃度為CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在緩沖溶液中是兩種型體混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- （1）在堿性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-) （2）在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) （3）（2）,（3）式代入（1）得：CHIn/CIn-=1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14解

7、二：由（2）、（3）式代入（1）式還可寫成：（4）將代入（4），整理，取對數，得：式中A混為該弱酸在緩沖液中的吸光度；AHIn為該弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-為該弱酸在堿性溶液中的吸光度；pH為緩沖溶液的pH 值。把數據代入上式得：此外，還可用酸、堿溶液中的A值分別求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的緩沖溶液中兩型體的濃度，即可求出pKa。4配合物MR2的吸收峰在480nm處。當配位劑五倍以上過量時，吸光度只與金屬離子的總濃度有關且遵循比爾定律。金屬離子和配位劑在480nm處無吸收。今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm處用1c

8、m比色皿測得它的吸光度為0.690。另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同樣條件下測得吸光度為0.540。試計算配合物的穩定常數。解：在配位劑過量5倍以上時，金屬離子幾乎全部以MR2存在，因此：在R為0.000500mol/L的溶液中：最佳分辨率：1024*768第13章原子吸收分光光度法7用原子吸收分光光度法測定自來水中鎂的含量。取一系列鎂對照品溶液（1g/ml）及自來水樣于50ml量瓶中，分別加入5%鍶鹽溶液2ml后，用蒸餾水稀釋至刻度。然后與蒸餾水交替噴霧測定其吸光度。其數據如下所示，計算自來水中鎂的含量（mg/L）。 1234567鎂對照

9、品溶液（ml）吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自來水樣20ml0.135解：由測量數據計算得回歸方程：A0.045+0.0473c，當A=0.135時，20ml自來水中Mg的含量代入上式計算得：1.903g，故每升自來水含Mg量為：第16章色譜分析法例16-1 在1m長的填充柱上，某化合物A及其異構體B的保留時間分別為5.80min和6.60min；峰寬分別為0.78min和0.82min，死時間為1.10min。計算：（1）調整保留時間tR(A)及tR(B)；(2) 保留因子kA及kB；（3）用組分A計算色譜柱

10、的有效理論塔板數nef及有效塔板高度Hef。解：（1）tR(A)=tR(A)-t0=5.80-1.10=4.70（min）tR(B)=tR(B)-t0=6.60-1.10=5.50（min）（2）kA=tR(A)/t0=4.70/1.10=4.27kB=tR(B)/t0=5.50/1.10=5（3）nef(A)=16(tR(A)/W)2=16(4.70/0.78)2=581Hef(A)=L/nef(A)=1000/581=1.72(mm)例16-2 在一根3m長的色譜柱上，分離某樣品的結果如下：組分1的保留時間為14min，半峰寬為0.41min；組分2的保留時間為17min，半峰寬為0.5m

11、in，死時間為1min。（1）求分配系數比；（2）求組分1和組分2的相對保留值r2,1和分離度；（3）若柱長變為2m，兩組分的分離度變為多少？解：（1）k2=tR2/t0=171/1=16，k1=tR1/t0=141/1=13，；（2）r2,1=tR2/tR1=16/13=1.2； （3）從 式中可知R與成正比，在塔板高度不變的條件下n又與柱長L成正比，所以，R與成正比，。例16-3 柱相比（=Vm/Vs）為20，理論塔板高度為0.6mm，已知兩組分在柱溫下的分配系數分別為45.2，50.5。若使R=1.0，所需的柱長是多少？解：根據，其中R已知，和k2可通過已知條件求出，從而求出L。；，代入

12、數據，L=2.35(m)例16-4 在GC非極性柱上測得一系列化合物的調整保留時間如下。計算甲苯和環已烷的保留指數，說明選擇哪兩個正構烷烴作為參比物質，為什么？ 組分正戊烷正已烷正庚烷正辛烷甲苯環已烷tR/min2.85.313.729.316.512.4解：甲苯的保留時間在正庚烷和正辛烷之間，選這兩者作為參比物質，可以減小計算誤差： ；同理，選正己烷和正庚烷作為參比物質計算環己烷的保留指數：。最佳分辨率：1024*76817章 氣相色譜法1化合物A在某色譜柱上的保留時間為350s，半峰寬0.25cm，記錄儀紙速2cm/min，計算該柱的理論塔板數。解：該題是測驗對塔板理論的理解和應用，計算時

13、要注意保留時間與色譜峰區域寬度的單位應一致。2在GC中，改變下列一個色譜條件，其余色譜條件均不變，問：色譜峰形會發生怎樣變化？并說明理由 柱長增加一倍；（2）載氣流速增加；（3）載氣摩爾質量減少，并在低流速區工作；（4）采用粘度較小的固定液。解：該題是考察對塔板理論和速率理論的理解和靈活運用能力。（1）柱長增加一倍，H不變。L為2L，則n變為2n，tR為2tR，且由n=16(tR/W)2知W為W（2）載氣流速增加，在柱中展寬時間少，tR變小，W變窄。u增加，一般會增加H，而n變小，W變寬，此因素較其次。（3）在低流速區，以B/u為主，B =2Dm，載氣摩爾質量減小，Dm，B，H，n，W，所以在

14、低流速區，載氣摩爾質量減小，色譜峰變寬。（4）范氏方程中，固定液h，Dl，C，H，n，W，采用粘度較小的固定液可使峰寬變窄。3用一根色譜柱將分離組分A、B，A峰與B峰保留時間分別為320s和350s，死時間為25s，若兩峰峰寬相等，要使兩峰完全分離則色譜柱至少為多少？（假設理論塔板高度0.11mm）解：該題的目的是通過計算，達到掌握塔板理論、分離度的目的。在兩峰寬相等的情況下，已經導出，完全分離時R1.5，雖未直接給出，但可通過兩組分的調整保留時間計算：。（cm）4用一色譜柱分離A、B兩組分，此柱的理論塔板數為4200，測得A、B的保留時間分別為15.05min及14.82min，（1）求分離

15、度；（2）若分離度為1.0時，理論塔板數為多少？解：（1）由 n=16(tR/W)2得：WA2=1615.052/4200，WA=0.9289（min）WB2=1614.822/4200，WB=0.9147（min）（2）由分離方程式得：，n2=672005某色譜柱的速率理論方程中，A、B、C三個參數分別為0.013cm，0.40cm2/s，0.0053s，試求最佳載氣線速度和最小塔板高度。解：對求導，令即得：（cm/s）最佳載氣線速度對應的板高即為最小塔板高度：6用氣相色譜法測定某樣品中藥物A的含量，以B為內標。準確稱取樣品5.456g，加入內標物0.2537g，混勻后進樣，測得藥物和內標峰

16、的面積分別為156mm2和143mm2。另準確稱取A標準品0.2941g和B標準品0.2673g，稀釋至一定體積， 混勻，在與樣品測定相同條件下分析，測得峰面積分別為54.5mm2和46.6mm2。試計算樣品中A的百分含量。解：內標法是藥物分析常用方法，如果藥物和內標物的相對校正因子已知，則可以直接計算，但在實際工作中往往是未知的，此時可計算藥物A相對于該內標的相對重量校正因子fA來代替原計算式中的。第18章高效液相色譜法例18-1 試討論采用反相HPLC法時分離條件的選擇。答：分離條件包括固定相、流動相、其他添加劑及柱溫等。反相HPLC法常用非極性固定相，如ODS柱，也可根據被分離物的極性選

17、用中等極性甚至極性固定相；反相HPLC法常以極性溶劑為流動相，如甲醇-水、乙腈-水等，通過改變溶劑的種類和比例來調整流動相的選擇性和洗脫能力；如果被分離物是弱酸或弱堿，可以在流動相中加入酸或堿抑制其解離；如果被分離物是離子型化和物，一般需加入緩沖鹽并調節pH，有時還需加入離子對試劑改變被分離物在色譜柱上的保留行為；另外，還可調節柱溫改善分離或調整保留時間。例18-2 在HPLC法常用的溶劑中，水的洗脫能力如何？計算反相色譜中甲醇-乙腈-水（70:10:20）的強度因子。如果想使組分的保留時間縮短，應怎樣調整溶劑的比例？如果用四氫呋喃代替乙腈，為了保持相同的洗脫強度，但水的含量不變，則甲醇的比例

18、變為多少？答：在正相洗脫時，水的洗脫能力最強（極性參數P最大，為10.2），而在反相洗脫時，水的洗脫能力最弱（強度因子S最小，為0）；S混=S甲甲+S乙乙+S水水=3.00.70+3.20.10+00.20=2.42如果想使組分的保留時間縮短，也就是增大流動相的洗脫能力，可以增大甲醇和乙腈的比例，或者減少水的比例；用四氫呋喃代替乙腈后，甲醇的比例為x，則3.0x+4.5(0.8x)+00.20=2.42x=0.787=78.7%例18-3 內標對比法測定對乙酰氨基酚原料藥的含量，以非那西汀作為內標物：精密稱取對乙酰氨基酚對照品及非那西汀對照品適量，配制成含非那西汀10.21g/ml、含對乙酰氨

19、基酚9.25g/ml的對照品溶液。另精密稱取對乙酰氨基酚原料藥50.5mg，置100ml容量瓶中，甲醇溶解并定容至刻度，搖勻得供試品貯備液；精密量取供試品貯備液1ml及非那西汀對照品貯備液適量，于50ml容量瓶中，配制成含非那西汀10.21g/ml的樣品溶液。平行測定對照品溶液和樣品溶液各3次，峰面積取平均值。對照品溶液中對乙酰氨基酚的峰面積為2058574，非那西汀的峰面積為1941261；樣品溶液中對乙酰氨基酚的峰面積為2493831，非那西汀的峰面積為2487683。解：例18-4 欲測定二甲苯的混合試樣中的對-二甲苯的含量。稱取該試樣110.0mg，加入對-二甲苯的對照品30.0mg，

20、用反相色譜法測定。加入對照品前后的色譜峰面積（mm2）值為，對-二甲苯：A對=40.0，A對=104.2；間-二甲苯：A間=141.8，A間=156.2。試計算對-二甲苯的百分含量。解：第19章平面色譜法1試推測下列化合物在硅膠薄層板上，以石油醚-苯（4：1）為流動相展開時的Rf值次序，并說明理由。偶氮苯對甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對氨基偶氮苯對羥基偶氮苯答：根據組分在吸附色譜薄層板上展開的機理，組分的極性越大，Rf越小；組分的極性越小，Rf越大。六種化合物的分子結構均含有偶氮苯母核，根據取代基的極性便可排列出六種化合物的極性順序。蘇丹紅、蘇丹黃及對羥基偶氮苯均帶有羥基官能團，它們的極性較強。但

21、蘇丹紅、蘇丹黃上的羥基H易與相鄰氮原子形成分子內氫鍵，而使它們的極性大大下降，致使其極性小于對氨基偶氮苯。蘇丹紅極性大于蘇丹黃，是因為蘇丹紅的共軛體系比蘇丹黃長。所以六種化合物的極性次序為：偶氮苯對甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對氨基偶氮苯對甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對氨基偶氮苯對羥基偶氮苯。 2吸附薄層色譜中，欲使被分離極性組分Rf值變小，一般可采用哪些方法？答：（1）增加吸附劑的活度 在薄層活化時，適當提高活化溫度和延長活化時間，使吸附劑含水量減少，提高吸附劑的活度。（2）降低展開劑極性 選擇更弱極性的有機溶劑或降低混合溶劑終極性溶劑的比例，降低展開劑極性。對于具有酸堿性的組分，改善或調節展開劑的

22、pH也可使組分的Rf值變小。 3用薄層色譜法分離組分1和組分2時，當二組分存在有Rf1Rf2，W1W2，試證明成立。證明：，由，4化合物A在薄層板上從原點遷移7.6cm，溶劑前沿距原點16.2cm。（1）計算化合物A的Rf值；（2）色譜條件相同時，當溶劑前沿移至距原點14.3cm時，化合物A的斑點應在此薄層板的何處？解：L=L0Rf=14.30.47=6.7（cm）5已知A與B兩組分的相對比移值為1.5。當B物質在某薄層板上展開后，斑點距原點8.3cm，溶劑前沿到原點的距離為16cm，問若A在此板上同時展開，則A組分的展距為多少？A組分的Rf值為多少？ 解：（cm）6在一定的薄層色譜條件下，當溶劑的移動速度為0.15cm/min時，測得A、B組分的Rf值分別為0.47和0.64