1、實驗六 熱重法(TG)測聚合物的熱穩定性一、實驗目的1. 理解和掌握熱重法(TG)的基本原理和操作。2. 用TG進行聚合物的熱穩定性測定。二、實驗原理1. 熱重法簡介熱重法(Thermogravimetry)簡稱TG，是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度關系的一種技術。數學表達式為：Wf(T或t)當然該法也包括在恒溫條件下，測量物質的質量與時間的關系。熱重法通常有動態(升溫)和靜態(恒溫)之分，但除非確有需要，一般不必再作說明。多指在等速升溫下進行，這樣可在較短的時間觀察物質在很寬溫度范圍的質量變化情況。這里之所以定義為質量變化，是出于注意到如下的實驗事實，即在磁場作用下，強磁性材料當達到

2、居里點時，盡管并無實際上的重量變化(即無質量變化)，卻有表現失重，而熱重法是指觀測試樣在受熱過程的實質上的質量變化。2 熱重分析儀熱重分析儀由加熱器、溫度控制器、微量熱天平、放大器、記錄儀等組成，如圖6-1 所示。目前的熱分析儀多是電磁式微量熱天平。它不僅樣品用量少，而且靈敏度很高，使用也方便可靠。HCT 系列微機差熱天平為微機化的TG-DTA-DSC分析儀，它可以對微量試樣進行熱重、差熱分析。2.1 熱重測量系統：本儀器的測量系統采用上皿、不等臂、吊帶式天平、光電傳感器，帶有微分、積分校正的測量放大器，電磁式平衡線圈以及電調零線圈等。當天平因試樣質量變化而出現微小傾斜時，光電傳感器就產生一個

3、相應極性的信號送到，測重放大器，測重放大器輸出0-5 伏信號，經過A/D 轉換,送入計算機進行繪圖處理。2.2 溫度測量系統：測溫熱電偶輸出的熱電勢，先經過熱電偶冷端補償器，補償器的熱敏電阻裝在天平主機內。經過冷端補償的測溫電偶熱電勢由溫度放大器進行放大，送入計算機，計算機自動將此熱電勢的毫伏值變換成攝氏溫度。2.3 試樣與參比物試樣一般用100-300 目之粉末，聚合物可切成碎塊或碎片，纖維狀試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成碎塊或小粒，試樣量一般不超過坩鍋容積的五分之四，對于加熱時發泡試樣不超過坩鍋容積的二分之一或更少，或用氧化鋁粉沫稀釋，以防止發泡時溢出坩堝，污染熱電偶。坩堝裝樣

4、后，可在桌面上輕墩幾下。3熱重數據的表示方法和處理（1）TG和DTG曲線由熱重法測得的記錄為熱重曲線(TG曲線)，它表示過程的失重累積量，屬積分型。測定失重速率的是微分熱重法，它是熱重曲線對時間或溫度一階微分的方法，記錄為微分熱重曲線(DTG曲線)。TG曲線橫坐標是溫度(或K)，有時也可用時間(t)，從左向右表示增加，在動力學分析中采用熱力學溫度(K)或其倒數1/T(K-1)。縱軸為質量，從上向下表示減少，可以余重(實際稱重mg或剩余百分數)或剩余份數C(從10)表示。DTG曲線可以每分鐘或每度產生的變化表示，如mgmin，mg/或min，等。圖8-2為典型的TG和DTG曲線示意圖。有的聚合物

5、受熱時不只一次失重，一般可以觀察到二到三個臺階（圖6-3）。每次失重的百分數可由該失重平臺所對應的縱坐標數值直接得到。第一個失重臺階W0-Wl多數發生在100°C以下，這多半是由于試樣的吸附水或試樣內殘留的溶劑。第二個臺階往往是試樣內添加的小分子助劑，如高聚物增塑劑、抗老劑和其他助劑的揮發(如純物質試樣則無此部分)。第三個臺階發生在高溫是屬于試樣本體的分解。失重曲線開始下降，轉折處即開始失重的溫度為起始分解溫度，曲線終止下降轉為平臺處的溫度為分解終止溫度。（2）熱重曲線的處理與計算的ISO標準方法: （3）分解溫度的確定如圖6所示，T1為分解開始的溫度，由曲線的直線部分延長線交點為定

6、點；T2為分解過程的中間溫度，為失重前的水平延線與失重后的水平延線距離的中點與失重曲線的交點為定點；T3為分解的最終溫度，其定點方法如T1。（4）動力學分析TGA曲線的形狀與試樣分解反應的動力學有關，因此反應級數n、活化能E、Arrhenius公式中的頻率因子A等動力學參數，都可以從TGA曲線中求得，而這些參數在說明聚合物的降解機理，評價聚合物的熱穩定性都是很有用的。從TGA曲線計算動力學參數的方法很多，現在僅介紹幾種。一種方法是采用單一加熱速度。假定聚合物的分解反應可用下式表示：反應過程中留下來的活性物質的重量為W。應速度為：- dWdt=KWn (1)式中，KAe-E/RT。爐子的升溫速度

7、是一常數，用來表示，則dTdt=，代入(1)式得:-dWdT=Ae-E/RTWn （2）(2)式表示用升溫法測得試樣的重量隨溫度的變化與分解動力學參數之間的定量關系。將(2)式兩邊取對數，并且使在兩個不同的溫度時得到的兩個對數式相減(其中是一常數)，則得：log-dWdT=nlogW-E2.303(1T) (3)從(3)式可看出，當(1T)是一常數時，log-dWdT與logW呈線性關系，直線的斜率就是n，從截距中可求出E。這樣只要一次實驗就可求出E和n的數值了。用這種方法求動力學參數的優點是只需要一條TG曲線，而且可以在一個完整的溫度范圍內連續研究動力學，這對于研究聚合物裂解時動力學參數隨轉

8、化率而改變的場合特別重要。但是最大的缺點是必須對TG曲線的很陡的部位求出它的斜率，其結果會使作圖時數據點分散，對精確計算動力學參數帶來困難。另一種方法是采用多種加熱速度，從幾條TG曲線中求出動力學參數。每條曲線都可用下式表示：IndWdt=InA-ERT+nInW (4)這種方法雖然需要多做幾條TG曲線，然而計算結果比較可靠，即使動力學機理有點改變，此法也能鑒別出來。4. TG在聚合物研究中的應用TG應用于聚合物，主要是研究在空氣中或惰性氣體中聚合物的熱穩定性和熱分解作用。除此之外還可以研究固相反應，測定水份、揮發物和殘渣；吸附、吸收和解吸；氣化速度和氣化熱，升華速度和升華熱；氧化降解；增塑劑

9、的揮發性；水解和吸濕性；縮聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或摻合物的組成；以及利用特征熱譜圖作鑒定用。當前發展起來的DTATG或DSCTG聯用設備，是DTA和TG(或DSC和TG)的樣品室相聯，在同樣的氣氛中，控制同樣的升溫速率進行實驗，在譜圖上同時得到DTA和TG(或DSC和TG)兩種曲線，可由一次實驗得到較多的信息，對照進行研究。TG還可以與IR, GC, MS等聯用，就可相互引證，迅速簡便地闡明反應或轉變之本質。5. TG測定聚合物的熱穩定性熱失重法是測定聚合物熱穩定性常用的方法之一。圖6-6是幾種常見聚合物的熱重曲線。由圖可得知這幾種聚合物的分解溫度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯

10、在300左右失重60后趨于穩定，當溫度升至400左右后又逐漸分解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分別在400、500、600左右徹底分解，失重幾乎100，而聚酰亞胺在650以上分解，失重才40左右。據此可見這幾種材料的耐溫性能差異很大，聚酰亞胺的熱穩定性能最好。6.TG應用中須注意的問題熱重數據往往不是物質固有的參數，它們具有程序性的特點，受儀器結構、實驗條件和試樣本身反應的影響。因此，在表達熱分析數據時必須注明這些條件。為使實驗結果具有可比性，在進行熱重實驗時最好采用相同的實驗條件。另外還有幾個問題必須注意：（1）在TG分析前，樣品必須經過干燥或真空干燥以除去水汽或溶劑，否則會出現平臺

11、影確正常分析。若樣品中包含添加劑，且添加劑在測定濕度范圍內有揮發性或分解性，也會引起干擾。干擾大則需要先提純樣品。熱重分析溫度很高或有腐蝕性物質產生則必須采用鉑金坩堝盛樣。（2）樣品須置于惰性氣體保護之中。達一點在TG分析中格外重要，因為TG的使用溫度一般較高，少量氧氣存在就會引起氧化作用，對失重曲線影響大。還要提到一點，有時有意在氧氣環境中進行熱重實驗，旨在研究聚合物的氧化反應，其結果可能是增重(氧化物不揮發)或失重(氧化物揮發)。（3）TG測試中升溫速度的控制也很重要。升溫過快或過慢會使TG曲線向高溫或低溫視偏移，甚至掩蓋應有的平臺。一般升溫速率為5Kmin或10K/min。三、儀器和試劑

12、北京恒久科學儀器廠公司生產的HCT差熱天平標準氧化鋁坩堝 （使用前經馬弗爐高溫灼燒）聚乙烯高純氮氣四、實驗步驟1. 按照儀器資料中的圖示連接好儀器和線路。將儀器預熱24小時。2. 接通保護氮氣，調節氣體流速在15ml·min-1左右。3. 稱重：用分析天平(精確到0.1mg)先稱量標準氧化鋁坩堝的重量，然后同時按天平上的“Zeroset”和“Tare”按鈕，將坩堝的重量作為皮重去除，天平上的數字顯示變為零。再加入聚和物樣品到坩堝中，這時天平上顯示的就是聚合物樣品的重量。4. 在HCT操作界面中輸入測量所需的各種參數。5. 測量自動進行。6. 數據處理，包括Step分析和熱分解動力學K

13、inetics分析。7關氮氣及清理實驗室和實驗臺面。五、注意事項1、做實驗時，放完藥品后，爐子一定要向下放好，如沒有放下爐子，在實驗時會把加熱爐燒斷。2、做實驗前先打開電源。3、通冷卻水，保證水暢通。4、參比物放支撐桿左側，測量物放右側。5、每次升溫，爐子應冷卻到室溫左右。6、開始做實驗時，放下爐子后應穩定5分鐘左右開始進行數據采集（保證爐堂溫度均勻）。7、升溫過程中如果出現異常情況，應先關閉儀器電源。8、實驗結束后應繼續通冷卻水30分鐘左右。六、根據實驗數據做圖如下思考題1.熱重法(TG)的基本原理是什么？答：熱重法的基本原理是：樣品重量變化所引起的天平位移量轉化成電磁量，這個微小的電量經過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶