1、生物鐵-接觸氧化組合技術(shù)、處理抗生素類化學(xué)制藥廢水的研究來源：中國論文下載中心 06-03-07 14:52:00 作者：付濤 編輯：studa9ngns 摘要：制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學(xué)制原料藥又是制藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復(fù)雜，有機物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，是目前國內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一。關(guān)鍵詞：生物鐵 接觸氧化組合 抗生素一、研究目的：制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學(xué)制原料藥又是制

2、藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復(fù)雜，有機物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，是目前國內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一。我公司受生產(chǎn)廠家的委托，研究治理此類廢水的可靠、適用技術(shù)。2001年開始，我公司組織技術(shù)力量、深入我市唯一一家生產(chǎn)抗生素原料藥的廠家-廣州市白云山化學(xué)制藥廠各車間，調(diào)查此類廢水的組成、性狀和排放規(guī)律。通過調(diào)研和測試，掌握了大量數(shù)據(jù)和第一手資料。在治理技術(shù)調(diào)研的基礎(chǔ)上，決定通過實驗研究，探索各單元工藝和組合工藝的治理效果、最

3、佳的控制參數(shù)和操作條件，為擬定治理工藝路線和工程設(shè)計參數(shù)提供依據(jù)。根據(jù)深入工廠各車間進行污染源調(diào)查了解到，抗生素化學(xué)制藥廢水按污染物濃度范圍大致可分為兩種：第一種是CODcr>10萬mg/l的高濃度有機廢水，此類廢水主要是各車間排放的離心母液，離心機酸水和釜底液等，約占全廠廢水量的1.7%，此類廢水我們需另行研究更特殊的處理方法，不納入本次試驗課題內(nèi)容；第二類是CODcr<10萬mg/l的綜合廢水，其來源一是各車間排放的工藝廢水（CODcr 數(shù)千至數(shù)萬mg/l），二是各車間排放的低濃度生產(chǎn)廢水，包括陰陽離子柱再生超濾水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷卻水、實驗室排水和鍋爐沖灰水等（CO

4、Dcr100至數(shù)百mg/l）。第二類廢水約占全廠廢水量的98.3%，混合調(diào)節(jié)后，CODcr 濃度范圍在27003500mg/l之間。第二類廢水是本課題研究處理的對象。根據(jù)上述情況，我們擬定了研究試驗工作的進水水質(zhì)和處理出水水質(zhì)目標(biāo)。鑒于此類廢水處理難度大，國內(nèi)尚缺乏可借鑒的經(jīng)驗，我們擬定的處理出水水質(zhì)分為三個檔次要求，詳見表1。表1 設(shè)計進出水水質(zhì)水質(zhì)指標(biāo)PHSSCODcrBOD5石油類氨氮處理前4-95004000150030 處理后第一檔DB44126-2001三級標(biāo)準(zhǔn)6-9400100030030-第二檔DB44126-2001二級標(biāo)準(zhǔn)6-9100300301050第三檔DB44126-

5、2001一級標(biāo)準(zhǔn)6-97010020510注：單位除PH 值外 均為mg/l二、 組合工藝流程選定 、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢簡述：目前對抗生素制藥類廢水的處理，大多采用傳統(tǒng)的生物與物化處理技術(shù)，但由于廢水中含有大量復(fù)雜的有機物對細(xì)菌有很強的抑制作用，因而處理效果差，運行費用高，難以達(dá)標(biāo)。近年來國內(nèi)外有些研究部門采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，納膜分離等技術(shù)，對抗生素類廢水進行處理試驗，取得一定效果。但多數(shù)因為裝置復(fù)雜，能耗高，操作不便，或要依賴進口材料，生產(chǎn)部門難以承受，極小實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。為此，我公司根據(jù)長期深入生產(chǎn)廠家調(diào)研所掌握的廢水成份，結(jié)合對有關(guān)技術(shù)調(diào)研及本公司近年來處理其它有機廢水的

6、經(jīng)驗，力圖通過試驗探索出一套流程簡潔、處理效率高，材料立足國內(nèi)易得，建設(shè)運行費用相對較低，便于操作管理，適合國情的處理此類廢水的工藝技術(shù)，以解決我市治理此類廢水的當(dāng)務(wù)之急。 、治理試驗工藝流程選定根據(jù)我公司近幾年的研究成果和實際應(yīng)用生物鐵技術(shù)處理其它難降解有機廢水獲得成功的經(jīng)驗，擬定了以生物鐵技術(shù)為主工藝的試驗組合工藝流程：下面再對各單元技術(shù)作主要的介紹 厭氧生物鐵水解池由于此類廢水成份復(fù)雜，含有對生化處理有抑制作用的頭孢類抗生素物質(zhì)和難處理的大分子物質(zhì)，經(jīng)生物鐵強化水解酸化處理，可改變含抗生素廢水的分子結(jié)構(gòu)，把難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物，降解抗生素的毒性，為下一步好氧生物鐵處理和

7、接觸氧化處理創(chuàng)造有利條件。 微電解生物鐵技術(shù)原理簡介微電解生物鐵技術(shù)是利用生物鐵具有微電池反應(yīng)、絮凝作用、和親鐵細(xì)菌的生物降解等綜合作用，對廢水處理表現(xiàn)出十分顯著的效果。下面對這一技術(shù)的原理作簡要的分析： 微電池反應(yīng)鋼鐵是由鐵和碳化鐵及其它一些成份組成的合金，碳化鐵和其它成份以極小的顆粒分散在鋼鐵中，當(dāng)鋼鐵浸入廢水中（廢水可視作電解質(zhì)溶液），構(gòu)成了無數(shù)個腐蝕微電池，鐵為陽極，碳化鐵為陰極，電極反應(yīng)為：陽極 Fe2e Fe2+ E°Fe2+Fe 0.44V陰極 2H+2e 2H H2 E°H+H20.00V微電池反應(yīng)產(chǎn)物具有很高的化學(xué)活性，在陽極，產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+;在陰極

8、，產(chǎn)生的活性H，均能與廢水中許多污染物組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。絮凝作用微電解陽極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+易被空氣中的O3氧化成Fe3+，生成具有強吸附能力的Fe(OH3絮狀物。反應(yīng)式為：Fe2+OH Fe(OH34Fe2+O22H2O 8OH 4Fe(OH3生成的Fe(OH3是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通的Fe(OH3強得多，它可以把廢水中的懸浮物及一些有色物質(zhì)吸附共沉淀而除去。親鐵細(xì)菌的生物降解作用在微電池反應(yīng)中，二價鐵和三價鐵在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)化。20世紀(jì)八十年代，科學(xué)研究發(fā)

9、現(xiàn)，某些細(xì)菌能從鐵的化學(xué)反應(yīng)中獲得養(yǎng)料，這些細(xì)菌能夠在三價鐵與二價鐵轉(zhuǎn)化過程中消耗微生物腐爛時產(chǎn)生的諸如乙酸和乳酸之類的化合物。事實還證明這些細(xì)菌分解有機質(zhì)的能力比產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌都強得多，只要有鐵存在，鐵還原菌總是首先將正鐵還原成亞鐵，并帶動其他細(xì)菌滋生繁衍。這些細(xì)菌會緊貼于鐵的表面，以便于在不斷流過的水中獲取溶于水中的鐵源，于是便在鐵的表面形成不斷繁衍代謝的菌膜。在鐵的電解-生物鐵廢水處理裝置中，上述幾種反應(yīng)是協(xié)同作用產(chǎn)生綜合效應(yīng)的。在起始階段，微電池反應(yīng)、絮凝起主要作用。當(dāng)親鐵細(xì)菌大量繁衍，在鐵屑表面形成菌膜后，生物鐵降解污染物就成了主導(dǎo)作用，這時鐵屑被菌膜包裹，鐵的腐蝕大為減緩，

10、使生物鐵結(jié)構(gòu)能維持相當(dāng)長的壽命。三、 研究工作實施步驟：序號工 作 內(nèi) 容進 度1廢水組成、性狀、排放規(guī)律調(diào)研、測試2001年上半年、深入白云山化學(xué)制藥廠各車間調(diào)研。2治理技術(shù)調(diào)研及關(guān)鍵技術(shù)選定2001年6-9月，進行相關(guān)治理技術(shù)文獻(xiàn)調(diào)研，并派員赴西安參加全國制藥行業(yè)廢水處理技術(shù)交流會。根據(jù)生物鐵技術(shù)原理及我公司應(yīng)用此技術(shù)處理其它有機廢水的經(jīng)驗，決定采用此技術(shù)為試驗的主工藝。3技術(shù)路線擬定和制訂試驗方案，建立試驗研究基地，完成試驗設(shè)備的設(shè)計、制造、建立必要的測試方法。2001年7-10月如期完成本階段的任務(wù)，同時進行單元處理技術(shù)的效果試驗。4試驗設(shè)備安裝、培菌、關(guān)鍵單元技術(shù)試驗。成套組合處理設(shè)

11、備啟動2001年10-12月完成成套試驗設(shè)備安裝，應(yīng)用本公司掌握的專用培菌技術(shù)進行各單元試驗及全流程啟動。5全套組合試驗設(shè)備投入運行，不斷研究各種運行參數(shù)對處理效果的影響，及時予以改進。2002年1月至今四、第一階段試驗結(jié)果分析在單元工藝靜態(tài)試驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計和制造了成套玻璃材質(zhì)的小試裝置。小試裝置于2001年10月下旬安裝完成，各單元進行培菌。11月6日開始加入白云山化學(xué)制藥廠抗生素原廢水調(diào)試，并不斷改進操作條件。小試設(shè)計處理水量72-120L/天，厭氧生物鐵池有效停留時間50-30小時，好氧生物鐵停留時間8-14小時，氣水比20:115:1。至2001年12月初各處理單元掛膜良好，處理效果

12、顯著而且穩(wěn)定。但2001年12月15日12月28日，廣州出現(xiàn)連續(xù)寒冷低溫天氣（室溫14-17），由于玻璃材質(zhì)保溫性能差，使各單元的處理效果逐漸降低。我們采取了適當(dāng)?shù)谋卮胧幚硇Ч芸旎謴?fù)，到元旦后，氣溫回升處理效果更加穩(wěn)定。表明這一工藝十分適應(yīng)華南地區(qū)溫暖天氣的環(huán)境，但亦要注意有抗嚴(yán)寒的措施。表一列出2001年12月4日12月4日，2002年1月7日1月13日，連續(xù)測試的處理效果數(shù)據(jù)（氣溫范圍2026），并作簡要分析。表一，第一階段試驗抗生素化學(xué)制藥廢水CODcr 去除效果數(shù)據(jù)表試驗日期室溫( 調(diào)節(jié)池厭氧池好氧生物鐵池接觸氧化池總?cè)コ剩?）COD(mg/lCOD(mg/lCOD去除%CO

13、D(mg/lCOD去除%COD(mg/lCOD去除%2001.12.4264.06x1032.54x10337.461575.85559.8086.30%12.5264.37x1032.87x10334.376573.356725.9087.00%12.6224.33x1032.88x10331.950582.543014.9090.00%12.7234.28x1033.13x10326.857781.649414.4088.50%12.10204.63x1033.79x10318.186777.141452.2091.30%12.12225.12x1034.23x10317.473482.6

14、37748.6092.60%12.13184.90x1034.72x1033.61.25x10373.543765.9091.10%12.14164.48x1034.70x103-4.91.11x10376.453851.5088.90%2002.1.7223.12x1032.99x1034.193068.941453.5086.90%1.8213.53x1032.68x10324.061077.240732.9088.72%1.9223.48x1032.80x10319.562677.638537.5088.90%1.10212.68x1032.26x10315.749578.129745.

15、4089.90%1.11223.45x1032.61x10324.370373.038938.7088.70%1.13234.14x1032.53x10338.959376.6035041.8092.40%平均值 4.04x1033.19x10320.7974176.7343238.0789.37%從表一的數(shù)據(jù)分析可見，在室溫范圍2026下，進水CODcr 濃度為2.68×1035.12×103mg/l，平均進水CODcr 濃度為4.04×103mg/l，厭氧生物鐵出水CODcr 平均濃度為3.19×103mg/l，平均CODcr 去除率為20.79%；

16、好氧生物鐵出水CODcr 平均濃度為741mg/l，平均去除率為76.77%；接觸氧化池出水CODcr 平均濃度為432mg/l，平均CODcr 去除率為38.07%；全流程平均CODcr 去除率為89.37%，進水PH 56，出水PH 78。第一階段試驗的數(shù)據(jù)表明，本組合工藝處理CODcr 濃度5.00×103mg/l的抗生素化學(xué)制藥廢水，效果顯著，尤其是好氧生物鐵單元的效果最為突出，全流程出水CODcr 去除率接近90%，CODcr 指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于DB44/26-2001三級排放限值，而且本系統(tǒng)能將弱酸性的進水自動調(diào)節(jié)至中性出水，不用加堿調(diào)節(jié)PH 。但是這一階段的試驗結(jié)果，還未達(dá)到我

17、們擬定的第二檔處理目標(biāo)，即尚未達(dá)到DB44/26-2001二級排放限值和工廠回用水要求。為此，我們繼續(xù)進行工藝改進，以求獲得更好的效果。五、調(diào)整工藝及擴大試驗效果分析根據(jù)抗生素化學(xué)制藥廢水含有相當(dāng)部分易揮發(fā)有機物這一情況，我們對原廢水進行了預(yù)曝氣處理試驗，發(fā)現(xiàn)對去除CODcr 有明顯的效果。于是將試驗工藝作如下調(diào)整。預(yù)曝氣池置有生物鐵填料，氣水比為5:17:1，連續(xù)進水預(yù)曝氣后進入?yún)捬跎镨F池。 試驗工藝調(diào)整后，適當(dāng)加大了試驗單元設(shè)備的容積，日處理水量增加至240L ，進水CODcr 濃度控制在4000mg/l左右。這一階段試驗時間從2002年2月至2002年4月底，表二列出試驗工藝調(diào)整后CO

18、Dcr 去除率數(shù)據(jù)（表二附后）。從表二的數(shù)據(jù)分析可見，試驗工藝調(diào)整后，在室溫范圍21.532，進水濃度為3.02×1034.67×103mg/l，進水CODcr 濃度為3.55×103mg/l；預(yù)曝氣池出水CODcr 平均濃度為1.90×103mg/l，平均去除率達(dá)48.90%；厭氧生物鐵池出水CODcr 平均濃度為734.8mg/l，平均去除率達(dá)57.80%；好氧生物鐵出水CODcr 濃度為262.9mg/l，平均去除率達(dá)62.6%；全流程出水CODcr 平均濃度為208.1mg/l，全系統(tǒng)CODcr 總?cè)コ势骄鶠?3.8%，出水CODcr 值穩(wěn)定達(dá)到并優(yōu)于DB44/26-2001二級排放標(biāo)準(zhǔn)限值，并可達(dá)到工廠回用水質(zhì)要求。六、研究試驗工作小結(jié)1、 研究試驗結(jié)果表明，應(yīng)用生物鐵-接觸氧化組合技術(shù)處理抗生素化學(xué)制藥廢水