1、2.2 浸出反應的平衡常數K及表觀平衡常數Kc2.2.1 基本概念浸出反應的平衡常數是指浸出反應達到平衡后，生成物與反應物的活度之比，例如對下面反應，平衡常數的表達式為: (25) (26)式中、分別為反應平衡后B、C、D的活度。根據熱力學原理可知K與溫度有關，與物質的濃度無關。K值的大小反映著反應進行的可能性的大小及限度，K值愈大則進行的可能性愈大，愈能進行徹底。但在浸出實踐中，由于體系的復雜性，難以求出有關組分的活度系數和活度，因此難以用平衡常數K直接地定量地分析系統的熱力學問題，而實踐中最容易獲得、最有現實意義的是物質的濃度，因此許多學者近似地直接用濃度表示平衡狀態，即測得在給定條件(溫

2、度、濃度)下，反應平衡后生成物和反應物的濃度商Kc(亦稱為表觀平衡常數)，用Kc判斷給定條件下反應進行的可能性和限度，對上述反應而言： (27)式中、分別為B、C、D的濃度。對非電解質溶液，K與Kc的關系為：（拉烏爾定律） =Kc·× (28)式中、 分別是B、C、D的活度系數。對電解質溶液而言，亦可求出K、Kc之間的類似關系式。由于活度系數與溶液中所有組分的濃度有關，因此，Kc不僅與溫度有關，亦與溶液組成及濃度有關。2.2.2 表觀平衡常數Kc的測定測定Kc值一般是將待浸出物料(A)與浸出劑(B)在給定條件下進行反應： 達到平衡后，測定B、C、D(設C、D均為溶液狀態)的

3、濃度，按2-8式計算，即可得給定條件下的Kc值具體測定時不但要保證系統內確實達到平衡狀態，而且還要保證在整個取樣及試樣處理過程中不因條件的改變(如溫度改變等)而使平衡遷移。為此采取如下措施：(1)為了證實反應達到平衡狀態，將待浸出物料(A)與浸出劑(B)進行反應，每隔一段時間取樣分析溶液成分，當成分不隨時間延長而改變時，則認為反應達到平衡。(2)在配料時，浸出劑B的用量應遠少于按待浸物料A量計算的理論量，以保證浸出過程中始終有足夠量的A與B作用，使B的濃度有可能降至平衡值，若B超過理論量，以致后期A消耗將盡，此時B濃度雖然不再隨時間延長而降低，但是，這種情況不是由于達到平衡狀態，而是由于A物質

4、缺乏，顯然所求的Kc值不準且偏低。(3)為保證在取樣及過濾過程中不致因條件改變而發生平衡的遷移，有人采取急降溫以降低逆反應速度的方法，這種方法的效果是有限的，特別是它有可能導致某些溶解物質的結晶析出；正確的方法應是在作業溫度下，能在反應器內直接取樣過濾，因而對試驗設備的結構提出了嚴格的要求，特別是在工作溫度超過100、工作壓力超過10lkPa時，則難度更大。2.2.3 平街常數的測定平衡常數測定的方法有： (1)在測定表觀平衡常數的基礎上外延，由于溶液中離子濃度Ci接近零時，各組分的活度系數均接近1，即KcK，因此為求K值一般是測定不同I值下的Kc值，將Kc對作圖，再外延到I0，即得K值，如圖

5、21所示。圖21由Kc值求K值示意圖 (2)測定平衡后溶液的成分，再根據已知的活度系數（從相關活度數據表中查得），求出各組分的活度，進而求出平衡常數值。2.2.4 平衡常數的計算根據已有的熱力學數據，可直接計算出浸出反應的平衡常數值，主要方法有：1.根據浸出反應的標準吉布斯自由能變化r由等溫方程r-RTlnK，故己知r即可求出T(K)時的平衡常數值。2.根據反應物及生成物的容度積此方法主要適用于浸出反應為產生一種難溶化合物的復分解反應的情況，例如對白鎢礦的浸出，平衡常數與溶度積有如下關系： (29) (210) (211) (212) (213) (214)通過溶度積計算平衡常數較方便，但目前難以找到高溫下的溶度積數據。3.根據反應的標準電動勢主要適用于有氧化還原反應的浸出，對浸出反應其電極電位表達式為： (215)反應平衡時=0，=2-1（2、1為氧化態和還原態物質反應電動勢） 整理得= ,K= (216)例如藍銅礦的FeCl3溶液浸出：CuS+2Fe3+=Cu2+S+Fe2+ (217)已知25時的電極反應為:CuS-2e=Cu2+S 1=+0.59V (218)2Fe3+2e=2Fe2+ 2=+0.77V