1、納米材料合成制備專題1激光驅動氣相合成納米硅基陶瓷粉末2熱管爐加熱氣相合成納米鐵基磁性粉末3納米粒子的化學合成理論與技術4Y-PSZ納米粒子團聚性研究5Ni-P-納米粒子化學復合鍍理論與技術6TiO2納米薄膜性能研究7Al2O3-ZrO2納米復相陶瓷材料研究1 1激光驅動氣相合成納米硅基激光驅動氣相合成納米硅基陶瓷粉末陶瓷粉末激光加熱法制備非晶Si3N4超微顆粒的工藝激光誘導氣相合成SiC的實驗工藝激光氣相法合成復合超微顆粒1.1激光加熱法制備非晶Si3N4超微顆粒的工藝大功率CO2激光束SiH4-NH3體系Si3N4超微顆粒顆粒一般呈非晶態原因：1.激光加熱速率高達108/s2.反應與成核時

2、間小于3.反應區溫度降落梯度很大表1激光氣相合成非晶Si3N4參考實驗條件P/WSiH4:NH3/%p/MPaT/QSiH/（mlmin-1）QNH/(mlmin-1)QAr（載）（載）/（mlmin-1）QAr(保保)/(mlmin-1)1001:50.075120063033718343表2非晶Si3N4的性質與化學組成狀態狀態形貌晶形貌晶態態粒度粒度/nmSi3N4/%Si/%N/%自由自由Si/%O/%X/%單分散球形晶態1796.5059.4038.600.120.981.27實驗證明，表1中實驗參數對反應焰分布與相應產物的性質有很大影響v隨反應壓力增加，反應溫度與Si3N4含量均單

3、調增加v隨反應總流量增加（+）,反應溫度與Si3N4含量存在一最佳值，如圖6.1、圖6.2所示v隨SiH4:NH3體積比的增加Si3N4含量與反應溫度均呈現一穩定值顆粒比表面積線性減小，但隨反應流速增大，相應的比表面積線性增大，如圖6.3所示QSiH4QNH31.2激光誘導氣相合成SiC的實驗工藝1.SiH4和C2H4按一定摩爾比混合后通入反應室2.激光束通過KCl窗口垂直照射于反應氣流上3.反應氣體吸收激光后被加熱，在反應空間區域形成寬0.3、高0.5的穩定火焰注：KCl晶片用Ar氣來保護一路Ar氣沿反應氣體周圍同軸噴入反應器中，用以防止SiC生成顆粒的擴散實驗發現影響SiC性質和產率的實驗

4、參量很多，如激光功率、反應氣配比、反應室壓力、反應氣流量、同軸Ar氣流量和窗口保護氣體流量等。為控制這些參量的影響，設計了四水平、五因素正交實驗方案，見表3與表4表3正交實驗水平與因素表水平水平功率功率/WSiH4:C2H4/x%反應室壓力反應室壓力/105Pa反應氣流量反應氣流量/(mlmin-1)同軸同軸Ar/(mlmin-1)11203:50.902017521409:100.8050300316021:200.709045042006:50.50130600試驗號功率/WSiH4:C2H4/x%反應壓力反應氣流量 同軸ArSiC含量/w%111111772122228631333392

5、4144448452123483622143817234128882432191103243187113312485123421393134142391144231489154324188164413291K1339341334347343K2343343350353355K3355353362353357K4359359350343341極差2018281016表4正交試驗表從上述正交實驗結果看出影響SiC含量的主要因素是反應壓力和激光功率，次要因素是同軸Ar和反應氣流量。因此選擇在表5所示的實驗條件下，可得的SiC粒子性能如表6所示。在參數實驗條件下，改變反應氣流量和反應壓力，可在一定范圍

6、內提高SiC的收率；隨反應氣流速升高，相應的SiC粒子平均粒徑減小。表5激光氣相法合成SiC的實驗條件功率功率/W反應氣配比反應氣配比/x%反應壓力反應壓力/105Pa反應氣流量反應氣流量/(mlmin-1)同軸同軸Ar/(mlmin-1)窗口窗口Ar/(mlmin-1)1801:10.7080400100表6SiC粒子的性質Ti(OBu)4:Pb(Ac)2/x%H2O:A/x%pH反應溫度反應溫度/干燥溫度干燥溫度/焙燒溫度焙燒溫度/1:12.5:18.99.240451005007001.3激光氣相法合成復合超微顆粒CWCO2激光束(Me3Si)2NH-NH3反應體系Si3N4/SiC復合

7、納米粉末根據正交實驗分析，合成實驗中主要工藝參數是反應氣與原料氣流量、激光功率密度、反應溫度等，較佳的工藝參數及相應條件下制備的Si3N4/SiC復合納米粉末性質見表7與表8。表7Si3N4/SiC粒子的合成反應條件P/(Wcm-1)T/Kp/105Pa氣體流量氣體流量(SCCM)(Me3Si)2NHNH3Q出口382610800.90600286表8Si3N4/SiC粒子的性質d/nmSiN4:SiC/w%O/w%H/w%游離游離C/w%2070.775.002.553.622熱管爐加熱氣相合成納米鐵基磁性粉末2.1熱管爐加熱制備Fe/N、AlN及TiN超微顆粒工藝采用高溫氣相化學反應法，反

8、應器為三層四段管狀，按反應進行過程分別設計了原料蒸發室與預熱室、均勻混氣室、均勻成核反應室和同軸加熱均勻生長室。FeCl2粉高純N2干燥與蒸發混氣室NH3和H2混合均勻成核區氣體泵同軸加熱的生長區收集器主要操作參量：反應氣配比、蒸發溫度、反應壓力與溫度等，相應參量變化范圍與產物的性質見表9表9制備Fe/N粒子的參考工藝條件與粒子性質原料蒸發原料蒸發/反應溫度反應溫度/反應壓力反應壓力/105PaNH3:FeCl2/x%d/nm粒徑分布粒徑分布/nm物相晶型物相晶型形貌形貌6507008509500.60.9405010222?Fe2-3-N-Fe2N球形鏈狀實驗證實隨反應溫度升高，Fe/N粒子

9、中的主相成分將按?-Fe2N ?-Fe2-3N -Fe4N轉化隨反應氣配比升高，相應的Fe:N比減小反應溫度與壓力升高，Fe/N的生成量均呈增加趨勢對Fe:N粒徑的考察結果表明，隨反應壓力增加，粒子平均粒徑增大；而粒徑隨溫度變化存在一最佳值。相應結果見表10與表11，圖7與圖8表10反應溫度對Fe/N粒子相成分的影響 表11反應氣配比對Fe/N粒子原子比的影響T/8009001000主相?-Fe2N?-Fe2-3N-Fe4NNH3:FeCl2/%203040Fe:N4.022.491.982.2熱管爐熱解FeFe(CN)63制備FeC的實驗工藝FeFe(CN)63熱解法制備FeC是在N2與CO

10、2或二者混合氣氛下對普魯士蘭原料進行高溫氣相熱分解而得到的超微顆粒。注：實驗在普通熱管爐反應器下即可進行主要操作參量：熱解溫度、熱解氣氛、熱解時間以及氣體流速，相應的參量控制范圍及產物性質見表12表12FeFe(CN)63熱解條件與產物性質N2CO2N2+CO2/(cm3min-1)T/Kt/hd/m形貌形貌相成分相成分結構結構1004002005009731073 0.51.00.2不定形FeC,FeO-Fe,-Fe立方實驗證實，隨熱解溫度與熱解時間升高，相應的顆粒產率增加；而隨熱解氣氛氣體流速降低，產物中C含量呈線性增加趨勢。當熱解氣氛與溫度改變時，產物中的相成分會有明顯變化，見表13。表

11、13熱解條件對產物相組成的影響熱解氣氛熱解氣氛熱解溫度熱解溫度/K相成分相成分晶格常數晶格常數/nmN2CO2CO2+N2107397310731073Fe3C-Fe,-FeFe3C,-Fe,-Fe0.452110.674390.509032.3熱管爐加熱氣相反應制備-Fe與-Fe4N的工藝-FeFe制備步驟：制備步驟：1.將FeCl2nH2O的粉末石英套管反應器的蒸發室在高純N2氣流下干燥處理1h2.FeCl2nH2O在較高溫度下蒸發，N2攜帶FeCl2蒸汽進入反應成核區，同時在反應器最外層通入NH3與H2的混合氣體，在反應的中間層通入保護氣體(在反應區，原料氣、還原氣及保護氣一并混合，瞬間

12、完成還原反應)3.反應生成的顆粒由載氣送至磁場捕集器實驗中主要參量變化范圍與相應的粉末性質見表14.表表14氣相還原法制備氣相還原法制備-Fe磁粉的實驗條件與磁粉性質磁粉的實驗條件與磁粉性質蒸發溫度蒸發溫度T/反應溫度反應溫度T/反應壓力反應壓力/kPaNH3:H2/%d/nm形貌形貌HC/(104Am-1)S/(10-4Ckg-1)600700880980609001.03050球鏈78.0105結論：結論：1)1)隨NH3流量提高，粉末中N含量增加，相應Fe含量降低(如圖9)2)X射線衍射結果表明，當NH3:H21.0時，粉末中明顯出現了-Fe4N的特征峰。3)隨反應壓力增大，生成的Fe粒

13、子平均粒徑呈線性增大趨勢，而當反應溫度改變時，粒子平均粒徑在900附近存在一最大值(如圖10)-Fe4N合成的實驗過程合成的實驗過程FeCl2粉末在干燥的N2下充分脫水氣相反應器(1)高溫蒸發(2)N2氣吹送反應區NH3完成成核過程在同軸加熱均勻生長去經短暫生長收集室高純NH3除去副產物NH4Cl和未反應的FeCl2-Fe4N的磁性粉末的磁性粉末實驗中主要的操作參量及相應的產物性質見表15表15氣相反應法制備-Fe4N磁粉的實驗條件及粒子的性質NH3:FeCl2/x%反應反應溫度溫度/反應壓反應壓力力/kPa后熱處理條件后熱處理條件d/nm形形貌貌HC/OeS/(10-4Ckg-1)40508

14、809805595T/t/min氣氣氛氛3050球鏈4601364005003060NH33納米粒子的化學合成理論與技術納米粒子的合成方法多種多樣，本節就化學方法合成納米粒子重點介紹書上的前五種方法：1、均勻沉淀法2、乳液法3、微乳液法（反膠團法）4、金屬鹽水解法5、醇鹽水解與溶膠凝膠工藝均勻沉淀法均勻沉淀法 以尿素為沉淀劑，制取100nm以下的均勻氧化鋅CO(NH2)2+3H2O CO2+2NH3H2OZn2+2NH3H2O Zn(OH)2 +2NH4+Zn(OH)2 ZnO(s)+H2O均勻沉淀法均勻沉淀法納米ZnO粒子的TEM照片均勻沉淀法均勻沉淀法 以硫代乙酰胺為沉淀劑在加熱條件下制備

15、納米硫化物CH3CSNH2+2H2O NH4+CH3COO+H2S(酸性溶液)CH3CSNH2+2OH NH3+CH3COO+HS(堿性溶液)Zn2+H2S ZnS +2H+Cd2+H2S CdS +2H+均勻沉淀法均勻沉淀法 反應溶液的濃度、pH值、反應溫度及時間對材料的顆粒粒徑大小及性狀都有影響 合理控制反應條件，可得均勻分散的納米晶粒子乳液法合成納米材料乳液法合成納米材料 乳液法是用表面活性劑分散溶液中的金屬粒子，使沉淀反應分開進行，進而得到較小尺寸、不易團聚、結構均勻的納米材料 實驗表明，施加表面活性劑可降低沉淀法ZnO納米晶的平均粒度 尤以陰離子表面活性劑的效果最好，600處理后，平

16、均尺寸只有20nm 常用的陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉，十二醇硫酸鈉乳液法合成納米材料乳液法合成納米材料乳液法合成空心Ag2S納米粒子的TEM照片乳液法合成納米材料乳液法合成納米材料乳液法制備納米粒子與沉淀法的區別: 表面活性劑起到分散金屬離子，使沉淀反應分開進行，以利于更小粒徑金屬氧化物納米離子的制備。 表面活性劑的類型及濃度、溶液的pH值等對均勻微粒的形成有影響乳液法合成納米材料舉例乳液法合成納米材料舉例乳液聚合法制備聚苯乙烯(PS)膠體微球乳液聚合法制備聚苯乙烯膠體微球 目標：制備單分散納米/亞微米量級PS顆粒 思路：粒徑（乳化劑、引發劑、緩沖劑） 單分散性（乳化劑種類、單體濃度）

17、 乳化劑：對苯乙烯磺酸鈉 引發劑：過二硫酸鉀 緩沖劑：碳酸氫鈉 單體：苯乙烯乳液聚合機理簡介單體的處理 苯乙烯易自聚，因此在儲存和運輸過程中加有阻聚劑“對叔丁基鄰苯二酚” 要用濃度為5wt的NaOH溶液在分液漏斗中清洗三次，以除去阻聚劑 蒸餾精制：采用減壓蒸餾，使苯乙烯的純度大于99，同時除去水分等雜質減壓蒸餾裝置圖、減壓蒸餾的裝置圖。A加熱水槽；B接受瓶；C蒸餾管；D溫度計；E冷凝管；F-轉移管；G緩沖瓶；H真空壓力計；I吸收塔旋轉蒸發儀制備步驟 將一定量的H2O，乳化劑（苯乙烯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉）和緩沖劑碳酸氫鈉(NaHCO3)加入到反應器中，加熱至7585 在攪拌的情況下加入苯乙烯

18、，同時開始通氮氣保護 1h后加入引發劑過二硫酸鉀(K2S2O8)，維持溫度不變，反應18h 反應結束后，用注射器將反應產物轉移至塑料瓶中保存聚苯乙烯顆粒制備裝置圖、聚苯乙烯顆粒制備裝置A.夾套反應器；B.可控速攪拌器；C.尾氣吸收瓶；D.恒溫水浴乳化劑用量對粒徑地影響0.000.020.040.060.080.100.120.140.16100200300400500600 粒徑（nm）乳化劑（g）圖、乳化劑用量對PS微球粒徑的影響引發劑用量對粒徑的影響0.060.070.080.090.100.11200210220230240250260270280 粒徑(nm)引發劑(g)圖、引發劑K2

19、S2O8用量對PS微球粒徑的影響緩沖劑（NaHCO3）用量對粒徑的影響0.060.070.080.090.100.11170180190200210220230 粒徑（nm）緩沖劑（g）圖、緩沖劑NaHCO3用量對PS微球粒徑的影響單體（St）濃度對粒徑的影響51015202530100120140160180200220240 粒徑（nm）苯乙烯用量（ml）圖、單體苯乙烯用量對PS微球粒徑的影響不同乳化劑對粒徑偏差的影響十二烷基苯磺酸鈉對苯乙烯磺酸鈉用量（g）0.10.0282(8e-5mol)0.10.0169(8e-5mol)粒徑（nm） 20-6591187490偏差（）4.023.0

20、01.30單體濃度對粒徑偏差的影響510152025300246810121416 粒徑相對標準偏差（）苯乙烯用量（ml）圖、單體苯乙烯用量對PS微球粒徑偏差的影響乳液聚合法制備聚苯乙烯微球的特點1、采用乳液聚合法可制備出單分散性良好的聚苯乙烯微球，其粒徑分布在50nm800nm之間，粒徑的相對標準偏差可以控制在5以內2、PS顆粒粒徑隨乳化劑的增加而減小，分別隨引發劑、緩沖劑、單體濃度的增加顆粒粒徑先增加后減小3、苯乙烯磺酸鈉較十二烷基苯磺酸鈉制備的顆粒的偏差小；對同一種乳化劑，偏差先降低后增大微乳液法（反膠團法）合成納米粒子微乳液法（反膠團法）合成納米粒子 微乳液法制備納米粒子是近年來發展的

21、方法 反膠團是指表面活性劑溶解在有機容積中，當濃度超過臨界膠束濃度（CMC）后，形成親水基朝內，疏水基朝外的液體顆粒結構。其內核可增溶水分子或親水物質微乳液法（反膠團法）合成納米粒子微乳液的組成和性質A、表面活性劑、助表面活性劑（脂肪醇）、有機溶劑（烷烴或環烷烴）、水B、熱力學穩定的分散體系C、由大小均勻、粒徑在10-20nm的小液滴組成。微乳液組成確定后，液滴的粒徑保持定值D、液滴內增溶各種化合物，故液滴稱為沉淀反應的反應器微乳液法（反膠團法）的特點A、水合離子（沉淀組分）存在于（主要分布）小液滴中B、兩種發生沉淀的離子進入同一個小液滴（通過碰撞）， 發生沉淀反應C、沉淀（晶核）形成后，表面

22、活性劑吸附在晶核表面，起到分散作用，反之納米粒子間則團聚D、納米顆粒粒徑受液滴的大小控制E、選擇適當的微乳液體系，使乳液的液滴變小，可制備粒 徑細小，大小均勻的納米顆粒微乳液法（反膠團法）合成納米粒子微乳液法（反膠團法）合成納米粒子李月峰等,無機化學學報,2005,21:915-918利用復合表面活性劑采用反反膠束微乳膠束微乳液法液法制備的鈦酸鍶納米子，D40nm實驗結果表明：實驗結果表明：表面活性劑的類型與濃度、助表面活性劑的類型與含量、金屬離子的濃度、沉淀劑的類型與濃度等對材料的顆粒大小及分散性有影響金屬鹽水解法制備納米材料金屬鹽水解法制備納米材料金屬鹽水解法制備納米材料 除了金屬和部分堿

23、土金屬的鹽類不易水解外，絕大多數金屬鹽類都能發生水解反應，方程式如下 MnH2O M(OH)(n-1)+H+ M2H2OCl M(OH)ClH+ M4+3H2 +OH2 MO34H 反應得到的金屬氫氧化物或含氧酸沉淀，通過加熱等方式將沉淀脫水，便可得到納米材料水解反應的影響因素水解反應的影響因素A、金屬離子的本性 所帶電荷越高，半徑越小，越易水解B、反應溫度 水解反應是吸熱反應，升溫有利于反應進行C、溶液的酸度 反應產生H，故只要設法減少溶液的酸度，便可確保 反應向右進行，得到納米氧化物的沉淀或溶膠醇鹽水解與溶膠凝膠工藝醇鹽水解與溶膠凝膠工藝醇鹽水解與溶膠凝膠工藝 金屬無機鹽水解法的制備，存在

24、固、液相分離困難，雜質離子難除凈的缺點，難以制備高純的納米粉體 為此，以金屬醇鹽（M(OR)n）水解為基礎的溶膠-凝膠工藝得到廣泛應用 其工藝路線是：金屬醇鹽或無機鹽金屬醇鹽或無機鹽均相溶膠均相溶膠均一凝膠均一凝膠納米粉體納米粉體水解水解膠凝化膠凝化干燥、熱處理干燥、熱處理除去有機物、水及酸根后除去有機物、水及酸根后納米納米BaTiO3溶膠溶膠-凝膠制備凝膠制備1、先制備鋇醇鹽和鈦醇鹽：Ba+2C3H7OH Ba(OC3O7)2+H2TiCl4+4C3H7OH+4NH3 Ti(OC3H7)4+4NH4ClTi(OC3H7)4+4C5H11OH Ti(OC5H11)4+4C3H7OH2、混合兩種

25、醇鹽，比例1:1，回流2h，得到溶膠：Ba(OC3O7)2Ti(OC5H11)43H2O BaTiO3+2C3H7OH+4C5H11OH3、溶膠放置后得到凝膠，經干燥、熱處理、粉碎得到納米材料82 C6H65回流回流24h溶膠凝膠法的特點1、液體化學試劑或溶膠為原料2、反應物在液相下均勻混合并進行反應3、反應生成物是穩定的溶膠體系，經放置一段時間轉變為凝膠4、反應溫度較其他方法低，能形成亞穩態化合物5、納米粒子的晶型、粒度可控，粒子的均勻度高、純度高6、反應過程容易控制、副反應少，并可避免結晶醇鹽水解與溶膠凝膠工藝 溶膠凝膠法的缺點金屬醇鹽的成本高，水解后產生的溶劑需回收處理納米粒子合成的其他

26、方法納米粒子合成的其他方法 氣相法（PVD和CVD） 固相熱分解法 室溫固相反應法 相轉移法 多相反應法 包括固液，固氣，固固和液氣反應法常用的還有噴霧熱分解法、冷凍干燥法、電解法、水熱法、溶劑熱法等納米材料在氣體傳感器上的應用納米材料在氣體傳感器上的應用材料的納米化有利于發現新的氣敏材料材料的納米化有利于發現新的氣敏材料納米材料的使用有助于發現新的氣敏機理納米材料的使用有助于發現新的氣敏機理以提高氣體傳感器靈敏度為目的的納米技術研究以提高氣體傳感器靈敏度為目的的納米技術研究提高氣體傳感器綜合性能的納米技術提高氣體傳感器綜合性能的納米技術4Y-PSZ納米粒子團聚性研究Y-PSZ納米粒子團聚性研

27、究 Y-PSZ粒子的定義： 它是摻雜穩定劑Y2O3（氧化釔）的ZrO2的納米陶瓷材料 Y-PSZ粒子的特點： 首先ZrO2陶瓷具有優良的力學、熱學、光學、電學性質，其次摻雜Y2O3的納米陶瓷更具有良好的塑性和韌性 這使得Y-PSZ粒子在高溫結構和光學元件、氧敏感元件、燃料電池方面有廣泛應用Y-PSZ納米粒子團聚性研究納米粒子團聚性研究 因小尺寸效應和表面效應，制備Y-PSZ納米陶瓷粉體時特別容易團聚 團聚體的存在，會導致燒結后陶瓷致密度降低，因此會造成其強度、硬度、韌性和可靠性降低 制備無團聚的納米粉體是制備優質納米陶瓷的必要前提，故本節主要研究如何抑制Y-PSZ納米粒子的團聚Y-PSZ納米粒

28、子團聚性研究納米粒子團聚性研究 抑制納米粒子的團聚可在制備過程中和制備之后分別進行，主要方法有： （1）制備過程中a、選擇合適的沉淀條件；b、沉淀前或干燥中的特殊處理；c、選擇最佳焙燒條件； （2）制備之后a、沉積或沉降b、研磨c、超聲分散d、加入分散劑e、高的生成壓力Y-PSZ納米粒子團聚性研究 實驗步驟（1.納米粉體制備）ZrOCl28H2OH2OY2O3+HNO3+H2O攪拌，加氨水共沉淀：pH8、10、12，T40蒸餾水抽濾、洗滌無水乙醇脫水烘干（200）研磨煅燒（760）Y-PSZ納米粉體以氧氯化鋯，硝酸釔以氧氯化鋯，硝酸釔為原料，以聚乙二醇為原料，以聚乙二醇為分散劑，采用為分散劑，

29、采用化學化學共沉淀法共沉淀法制備。制備。Y-PSZ納米粒子團聚性研究納米粒子團聚性研究 對焙燒前的繁體進行DTA分析 135有一個吸熱峰，是因為脫去吸附水引起的； 455有一個放熱峰，是由于Zr(OH)4分解為ZrO2 對Y-PSZ納米粉體的晶相進行XRD分析由單斜相 m和四方相t組成；當Y2O3含量為3%時，粉體含 有大量的t相，少量的m相，不含c相 對Y-PSZ納米粉體的晶粒尺寸和團聚性進行TEM觀察：Y-PSZ顆粒呈球形，粒徑處于1520nm之間； pH=10時，分散性好，團聚較輕； pH=8/12時，分散性較差，團聚較重溶液溶液pH值的影響的影響 pH值較大時，雙電層厚度增加，表面電位

30、增大，排斥能增加：雙電層排斥力 靜電引力范德華引力不易團聚； pH值過大，pH11，強堿環境，使聚合反應充分，生成團聚程度較大的膠粒，且破壞粉料的燒結性能。故pH值不易過高 pH值較小時，表面排斥能減小：雙電層排斥力 靜電引力范德華引力顆粒間易團聚，二次顆粒增大；溶液溶液pH值的影響的影響 pH值過小，pH9，溶液中配位羥基數目較少，當顆粒接觸時，顆粒間由水分子和相鄰兩個顆粒表面上羥基氫鍵作用而產生橋接，更易形成團聚因此，Y-PSZ水懸浮液的pH值過大和過小，粉體以發生團聚Y-PSZ納米粒子團聚性研究納米粒子團聚性研究 結論1： 制備過程中，為得到分散性好的粉體，溶膠的pH應控制在911范圍分

31、散劑對Y-PSZ納米粉體團聚性研究 研究方法： 以聚乙二醇（PEG）作為分散劑，與制備的Y-PSZ納米粉體充分混合，研究不同分散劑加入量對粉體分散性能的影響 分散性好壞的判斷依據 充分混合后，靜置懸浮液若干時間，測量團聚顆粒的數量（沉積顆粒的體積）實驗步驟（實驗步驟（2.加入分散劑）加入分散劑）ZrO2(3.0485g)+H2O(20mL)超聲攪拌1h加分散劑（聚乙二醇）pH1超聲攪拌4h，加水至25mL校正pH10倒入25mL量筒靜置7d，測沉淀物體積Y-PSZ納米粒子團聚性研究0.00.20.40.60.82.02.42.83.2 沉淀物/%PEG/w%圖.Y-PSZ沉積物體積與分散劑加入

32、量之間的關系Y-PSZ納米粒子團聚性研究 加入PEG分散劑后，納米Y-PSZ粒子的微觀形貌Y-PSZ納米粒子團聚性研究 PEG是一種有空間位阻作用的高分子化合物，其穩定的機理如下：PEG作用機理 PEG加入到溶液后，可以使高分子長鏈的一端緊密地吸引在顆粒的表面，而另一端盡可能伸向溶液中，以減小顆粒之間吸引力，從而實現空間位阻穩定Y-PSZ納米粒子團聚性研究 PEG加入量過小，吸附力不足(欠飽和吸附)，發生橋連效應，產生絮凝圖圖.橋連絮凝機理橋連絮凝機理Y-PSZ納米粒子團聚性研究 PEG加入量過大(過飽和吸附)，高分子鏈發生纏繞，也會使顆粒團聚而沉降圖圖.纏繞絮凝機理纏繞絮凝機理Y-PSZ納米

33、粒子團聚性研究 結論2：加入分散劑PEG可改善Y-PSZ納米粉體的團聚性，以加入0.4wPEG時分散效果最好5Ni-P-納米粒子化學復合鍍理論與技術5.1化學鍍的基本原理采用金屬鹽和還原基在同一鍍液中進行自催化的氧化還原反應從而在固體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術。化學鍍鎳磷的基本原理是通過鍍液中的鎳離子還原，同時伴隨次亞磷酸鹽的分解而產生磷原子進入鍍層，形成過飽和的Ni-P固溶體鍍層。但是關于具體的反應機理尚無統一認識，較為普遍的是氫原子理論，即H2PO2-+H2OH2PO32-+H+2HNi2+2HNi+2H+H2PO2-+HH2O+OH-+P由以上反應可見，化學鍍Ni-P的過程依賴于具有催

34、化活性表面，如沉積金屬不具有催化活性，當基體被金屬鍍層完全覆蓋時反應立即停止。而Ni-P化學鍍中析出的鎳具有催化活性使還原反應能自發進行，鍍膜逐漸增厚形成鍍層。5.2化學復合鍍的基本原理u復合鍍(compositioncoating)又稱分散鍍(dispersioncoating),是用電鍍或化學鍍的方法使金屬和固體微粒共沉積而獲得復合材料的工藝過程,其鍍層由形成復合鍍層的主體金屬和分散微粒兩相組成的復合材料。u根據主體金屬和分散微粒的不同可獲得具有較高硬度、耐磨性、自潤滑性、耐熱性、耐蝕性及特殊裝飾性等功能性鍍層。另外化學復合鍍可在各種基體表面覆蓋任意厚度的鍍層，不需要高溫(100以下)就可

35、獲得孔隙率低的合金鍍層。Ni-P-Si化學復合鍍的基本原理將鍍液中的將鍍液中的SiSi納米粒子納米粒子( (性能見表性能見表1)1)通過攪拌懸浮在鍍通過攪拌懸浮在鍍液中的各個部位，在機械力和靜電力的作用下，液中的各個部位，在機械力和靜電力的作用下，SiSi粒子粒子得以碰撞試樣表面且沉積于其上，加熱到一定溫度時，得以碰撞試樣表面且沉積于其上，加熱到一定溫度時，生成的生成的Ni-PNi-P合金與合金與SiSi納米粒子就共沉積于基體表面，從納米粒子就共沉積于基體表面，從而得到而得到Ni-P-SiNi-P-Si復合鍍層。復合鍍層。5.3實驗方法實驗方法1.復合鍍液的配制復合鍍液的配制首先將各種化學藥品

36、分別用適量的水溶解，把絡合劑與緩沖劑相混，將鎳鹽加入，攪拌均勻；其它溶液依次加入邊加入邊攪拌，用水稀釋至規定體積，再用酸或堿液調節pH值至規定值；將Si納米粒子凈化配成漿液，機械攪拌，使Si納米粒子潤濕，然后加入已配好的鍍液中，再攪拌12h。用681型磁力加熱攪拌器加熱至規定溫度范圍便可以放入試樣施鍍。2.基本工藝路線基本工藝路線有機溶劑除油(1015h)化學堿液除油(3050min)水洗無水乙醇除油(520min)蒸餾水沖洗10%HCl活化(0.51min)蒸餾水清洗施鍍冷水沖洗烘干鍍后處理3.鍍后熱處理工藝鍍后熱處理工藝熱處理在箱式爐中進行，無保護氣氛，保溫時間1h。試樣等溫處理溫度分別選

37、為：200、400和6005.4實驗結果分析Si含量與鍍速的關系由圖1知，隨Si在鍍液中含量的增加，鍍速增大，當Si含量達到1g/l時，鍍速達到最大；繼續增加Si的含量，則鍍速反而下降。這是由于兩種因素相互作用的結果，其一是固體微粒加入鍍液后，運動的粒子對鍍件表面的的沖刷和刮磨作用，增加了鍍件表面催化活性點的數目，使金屬粒子的還原速度加快，因而化學鍍層的沉積速度快；其二是固體微粒在鍍液中含量過大時，它們占據鍍件表面的幾率增大，使部分催化活性點被掩蓋而失去作用，因而化學鍍層的沉積速度下降。粒子濃度低時第一個因素起主要作用，因此鍍速隨粒子含量的增加而增加，粒子濃度達到一定值以后，第二個因素的作用逐

38、漸強烈，因此鍍速隨粒子的含量的增加而降低。影響鍍速的因素影響鍍速的因素鍍液pH值與鍍速的關系在試驗中發現，適當提高pH值能顯著的提高鍍速。鍍液pH值與鍍速的關系如圖2所示。當pH值升至4.3時，鍍速可達4.60m/h。pH值越高，氫離子的濃度越低，反應速度加劇，沉積速度加快，因此鍍速隨pH值的升高而加快；但鍍液pH值超過4.5以后，鍍速又隨著pH值的升高呈下降趨勢。原因是由于Si的加入使鍍液在pH值超過4.5以后易分解，從而不利于Ni-P鍍。施鍍溫度與鍍速的關系隨溫度的上升，鍍速大致呈先上升后下降的趨勢，并且在溫度較高時，杯底有金屬碎片產生。施鍍溫度與鍍速的關系如圖3所示，分析其原因可能是，隨

39、著施鍍溫度的增加粒子運動速度逐漸加快，從而對鍍件表面的沖刷作用增強，使鍍件表面催化活性點的數目增加，這樣就促進金屬離子的沉積速度加快，因而鍍層的沉積速度增大。溫度繼續增高，粒子運動速度進一步加快，粒子在表面停留的時間反而縮短，因此不利于鍍層的形成及與基體結合，且易從基體表面脫落下來，成為沉淀物；鍍液在較高溫度下較易發生自分解反應，不利于鍍層的沉積過程。鍍層硬度分析鍍層硬度分析化學鍍Ni-P合金后在適當溫度下熱處理一定時間，Ni-P合金固溶體脫溶分解，析出第二相Ni3P，即Ni-P合金由非晶態轉變成晶態，形成Ni-Ni3P復合鍍層，增加鍍層的塑變抗力。由于第二相Ni-P析出時與母相保持共格關系，

40、引起點陣畸變點陣畸變。的產生阻礙位錯的運動從而導致鍍層的硬度和耐磨性的提高。圖4給出了不同熱處理溫度下鍍層的硬度。由圖可見，隨著熱處理溫度的提高，鍍層的硬度增加，在400(即673K)時達到最大值，隨后硬度又隨著熱處理溫度的增加而逐漸下降。復合鍍的硬度變化規律與Ni-P鍍層的變化規律非常相似，這表明Si微粒的嵌入并不能影響基質金屬(Ni-P合金)的組織結構。復合鍍層的硬度變化規律也是與熱處理導致的Ni-P合金的組織轉變有關。Ni-P合金在290左右析出了與Ni相共格的Ni3P等相，隨著溫度的升高，共格相的析出量增加，共格相產生沉淀硬化作用，提高了鍍層的硬度。當溫度達到400時，共格相析出完全，

41、鍍層硬度達到最大值；溫度繼續升高，Ni3P與鎳晶粒的聚集長大，導致鍍層硬度下降。圖5、圖6和圖7分別給出了鍍層在熱處理(400保溫1h)前后硬度的變化。從圖中可以看出熱處理后鍍層均不同程度的高于鍍態。鍍層微觀組織分析鍍層微觀組織分析圖8是Ni-P-Si復合鍍層鍍態的掃描照片。其中(a)是鍍層表面形貌圖，(b)和(c)是經4%HNO3酒精浸蝕后的鍍層斷面圖。從圖(a)可看出，“胞狀物”均勻性不太好，這是鍍液和第二相粒子Si對鍍層表面的沖擊及Si粒子的嵌入的影響，可測出鑲嵌粒子的粒徑是2.12m，這遠遠超過了Si納米粒子的粒徑。經能譜分析，該粒子含Ni-P-Si，可認為Si粒子并非單獨存在于鍍層之

42、中，而是聚集成團，且混雜在Ni-P合金中由。圖(b)可看出，在基體腐蝕嚴重的情況下，鍍層未見腐蝕跡象，這顯示了鍍層具有良好的抗腐蝕性能。圖(c)為經熱處理擴散以后的鍍層，從圖中可見熱處理以后鍍層有明顯的擴散層，使基體與鍍層的結合更加牢固，提高了鍍層性能。5.55.5結論結論當Si加入量為1g/l左右時，沉積速度較快，且鍍層硬度較高。當鍍液pH值為4.3左右時，沉積速度較快，且鍍層硬度較高。施鍍溫度控制在78左右時，沉積速度較快，且鍍層硬度較高。熱處理溫度對復合鍍性能影響較大，隨著熱處理溫度的增加，復合鍍層的硬度增加，400熱處理1h,可使鍍層的硬度達到最高值。(5)化學鍍層中的Si納米粒子并非

43、單獨存在，而是聚集成團，混雜于Ni-P合金之中。6TiO2納米薄膜性能研究TiO2納米薄膜是一種重要的功能材料，在太陽能的儲存與利用、光化學轉換及有機污染物的環境處理等方面有著誘人的應用前景，因而關于這方面的研究工作越來越多,以溶膠-凝膠法(Sol-Gel)為基礎的TiO2薄膜制備方法是目前研究較多的二氧化鈦薄膜制備方法。以鈦酸丁酯、無水乙醇和三乙醇胺為原料，制備工藝過程見右圖。鈦酸丁酯三乙醇胺無水乙醇攪拌2h加少量水，攪拌0.5h淡黃色透明溶液涂膜干燥(1000.5h)煅燒(5000.5h)成膜涂膜采用提拉法，提拉速度為0.2cm/s。基體有兩種：玻璃片和馬口鐵。涂膜次數為：2、4、6、8、

44、10。在光學顯微鏡上測薄膜的厚度；按GB130-79在QBYQ型擺式硬度計上測薄膜的硬度；采用劃痕法(GB1720-79)在QFZ-附著力測定儀上測薄膜的附著力；在D/MAX-RB型X-ray衍射儀上對薄膜進行XRD分析；在KYKY-2800型掃描電鏡上觀察薄膜表面形貌和厚度。附：馬口鐵其中Sn是鍍層，馬口鐵又叫鍍錫鐵馬口鐵是電鍍錫薄鋼板的俗稱，英文縮寫為SPTE，是指兩面鍍有商業純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶。錫主要起防止腐蝕與生銹的作用。它將鋼的強度和成型性與錫的耐蝕性、錫焊性和美觀的外表結合于一種材料之中，具有耐腐蝕、無毒、強度高、延展性好的特性。u結果分析與討論1.加水方式對溶膠形成的影響

45、加水方式對溶膠形成的影響鈦酸丁酯與水的縮聚反應可瞬間完成，很快生成沉淀。加入三乙醇胺，抑制鈦酸丁酯的水解，控制沉淀的產生，以形成穩定的溶膠。實驗過程中，若把水一次倒入鈦酸丁酯液體中，水解縮聚反應很快完成，水解產生的聚合物來不及溶于乙醇，反應生成的聚合物經碰撞交聯而產生大量沉淀，得不到穩定的溶膠。若改用滴加水的方式，則反應較為平緩，可在一定程度上控制水解速度。這時水解縮聚產生的聚合物會有一部分溶于乙醇，阻礙粒子團聚，從而形成穩定的溶膠。反應方程式為Ti(OBu)4+xH2OTi(OBu)4-x(OH)x+xBuOH(水解反應)TiOH+HOTiTiOTi+H2O(失水縮聚)TiOBu+HOTiT

46、iOTi+BuOH(失醇縮聚)水解反應一旦發生，失水縮聚和失醇縮聚即相繼進行。2. .水解溫度對溶膠形成的影響水解溫度對溶膠形成的影響8080水解，膠體不穩定，產生聚沉和凝膠。水解，膠體不穩定，產生聚沉和凝膠。原因：原因：溫度越高，水解速度越快，反應不易控制，縮短凝膠時間。升溫，縮聚產物頻繁碰撞，粒子團聚生長幾率增大，可能進一步縮聚。在80時，乙醇揮發一部分，反應濃度增大，聚合物濃度也增大，進一步縮聚和聚沉更易進行，故凝膠時間大大縮短。室溫下水解緩慢，攪拌2h后，得到淡黃色透明溶膠，較穩定放置23天行成凝膠。3.加水量對溶膠粘度的影響加水量對溶膠粘度的影響由圖可知，加水量為1.3ml時，nTi

47、(OBu)4:nH2O=1:1,Ti(OBu)4得不到充分水解，故粘度小。加水量增加，水解充分進行，縮聚物的交聯度和聚合度都增大，溶液的粘度增大。但粘度過大(40s)不利于提拉。加水量為25.5ml，條件粘度為19s時，提拉可正常順利進行。TiO2納米薄膜的TEM照片從圖可看出薄膜表面組織致密，顆粒細小、分布均勻圖2表示不同鍍膜次數(或厚度)的TiO2薄膜在波長200800nm范圍的紫外-可見光透光率曲線。從圖可以看出，二次鍍膜玻璃的吸收邊緣波長明顯小于七次和十四次鍍膜玻璃的吸收邊緣波長。吸收邊緣波長的漂移歸因于薄膜中TiO2晶粒大小的差異。薄的TiO2薄膜熱處理時間較短，TiO2晶粒較小。由

48、于量子尺寸效應，TiO2的禁帶變寬，因而吸收邊緣波長顯示了假的“藍移”。薄膜的干涉條紋隨著鍍膜次數的增加而增加。薄膜的透光率隨著鍍膜次數的增加而略有下降。這可能是由于厚度增加，晶粒變大，吸收和散射增強引起的。薄膜厚度與擺式硬度關系見圖6.42。從中可見，隨膜厚增加，擺式硬度降低。原因：隨膜厚增加，薄膜對置于其上的鋼球的阻力增大，薄膜抵抗變形的能力減小。薄膜厚度與附著力的關系見圖6.43。附著力分7個等級，1級最好，7級最差。從中可見，隨膜厚增加，附著力降低。原因：由Sol-Gel工藝制備的薄膜，從干燥到熱處理過程中，發生溶膠凝膠薄膜的轉變，同時體積收縮。薄膜越厚，薄膜承受的正壓力降低，拉應力增

49、大，因此薄膜與基體之間的附著力減小。u結論采用Sol-Gel工藝，以鈦酸丁酯、無水乙醇和三乙醇胺為原料，逐滴加入少量水，其體積比為VTi(OBu)4:VH2O:VN(CH2CH2OH)3=25:100:1.35:6.5,在玻璃表面制備出TiO2薄膜。溶膠在室溫下攪拌，提拉速度控制在0.2cm/s,在100干燥0.5h,以15/min的速度升溫至500，保溫0.5h,可得到組織致密、顆粒細小、分布均勻、薄膜與基體結合良好、厚度較為均勻的銳鈦礦型結構TiO2納米薄膜。隨提拉次數增加，薄膜厚度增加，薄膜硬度與附著力均降低。 7Al2O3-ZrO2納米復相陶瓷材料研究Al2O3-ZrO2納米復相陶瓷材

50、料研究隨著科學技術的不斷進步，對各種材料的使用要求也越來越嚴格，陶瓷材料傳統的生產工藝已不能滿足要求。為了得到具有特殊性質和功能的材料，人們進行了大量科學研究，納米陶瓷材料是目前研究的熱點。納米陶瓷材料的顯微結構中，晶粒、晶界以及它們之間的結合都處在納米尺寸水平，可使其強度、韌性和超塑性大為提高，并對材料的電學、熱學、磁學、光學等性能產生重要的影響。引言 3(摩爾分數)氧化釔部分穩定的氧化鋯多晶體(3YPSZ)具有優良的橫向斷裂強度和斷裂韌度，逐漸成為應用最廣泛的結構陶瓷之一，是比較理想的紡織剪刀材料。但作為紡織剪刀材料，3YPSZ的硬度偏低，而且在100400長期使用，容易發生低溫性能老化現

51、象，導致強度急劇下降。所以，提高3YPSZ的綜合力學性能和低溫抗老化性能成為氧化鋯陶瓷材料研究的熱點。 向3Y一PSZ中添加高彈性模量的Al2O3顆粒可以有效地抑制其低溫老化，同時還可以提高材料的硬度。 因此，本文開發ZrO2Al2O3材料，其目的是用于研制性能優良的陶瓷紡織剪刀，該紡織剪刀具有廣闊的應用前景和可觀的經濟社會效益。陶瓷刀視頻陶瓷刀視頻材料制備 基體：3YPSZ以(摩爾分數)3Y2O3部分穩定的ZrO2 添加物一定量的Al2O3及少量CaO、MgO 燒結溫度：15001600 壓力:30MP 保溫時間:2030min 工藝條件：熱壓法首先按一定比例將各組分混合裝入聚胺酯塑料筒中，加酒精混合后用氧化鋯陶瓷球進行細化球磨，球磨轉速900r/rain,球磨時間100h左右。然后將球磨后的原料放在真空干燥箱中進行干燥，干燥結束后，將原料過100目篩,得到混合均勻且粒度均勻的粉料。最后，將經過上述處理的原料裝模，燒結成坯，然