1、第一章 基本概念第一節第一節 平衡狀態及判定平衡狀態及判定 定義：系統在不受外界影響（外力場作用）條件定義：系統在不受外界影響（外力場作用）條件下，宏觀熱力性質不隨時間變化的狀態，稱下，宏觀熱力性質不隨時間變化的狀態，稱平衡平衡狀態狀態 。第一章 基本概念熱力學的熱力學的平衡條件：平衡條件： 力平衡、熱平衡力平衡、熱平衡 勢平衡（即無化學反應的勢的變化）。勢平衡（即無化學反應的勢的變化）。 物系是否處于平衡態，應從本質而不能從現象來物系是否處于平衡態，應從本質而不能從現象來判別。例如穩態導熱中，物系的狀態也不隨時間判別。例如穩態導熱中，物系的狀態也不隨時間而變，但此時在外界的作用下物系有內外勢

2、差存而變，但此時在外界的作用下物系有內外勢差存在，因此該物系的狀態只能稱為穩態，而不是平在，因此該物系的狀態只能稱為穩態，而不是平衡態。平衡時各點強度性參數都一樣。衡態。平衡時各點強度性參數都一樣。平衡必穩態，但穩態不一定平衡。平衡必穩態，但穩態不一定平衡。 第一章 基本概念 平衡和均勻是兩種不同性質的概念。處于平衡和均勻是兩種不同性質的概念。處于平衡態的物系狀態不隨時間改變，平衡和時平衡態的物系狀態不隨時間改變，平衡和時間的概念聯系在一起。而均勻是指物系內部間的概念聯系在一起。而均勻是指物系內部空間各點的狀態參數均勻一致，均勻是相對空間各點的狀態參數均勻一致，均勻是相對空間而言的。空間而言的

3、。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。 7能夠始終保持不變，則系統的這種狀態稱為平衡狀態。熱力學中的平衡是指物系的宏觀狀態而言倘若組成熱力系統的各部分之間沒有熱量的傳遞，系統就處于熱的平衡；各部分之間沒有相對位移，系統就處于力的平衡。同時具備了熱和力的平衡，系統就處于熱力平衡狀態。如果系統內還存在化學反應，還應包括化學平衡。處于熱力平衡狀態的系統，只要不受外界影響，它的狀態就不會隨時間改變，平衡也不會自發地破壞。平 衡 態 判 據一、平衡的一般概念一個熱力系統，如果在不受外界影響的條件下，系統的狀態8力平衡相平衡化學平衡相間物質的傳遞可以看作化學反應的特例化學平

4、衡實現平衡的條件不平衡狀態的系統，在沒有外界條件的影響下，總會自發地趨于平衡狀態。只有在系統內或系統與外界之間一切不平衡的勢差都不存在時，系統的一切宏觀變化方可停止，此時熱力系統所處的狀態才是平衡狀態。就平衡而言，沒有勢差是其本質，而狀態不變僅是現象。物系是否處于平衡態，應從本質而不能從現象來判別。系統達到平衡需同時達到熱平衡孤立系統熵增原理孤立系統熵增原理指出：自發變化的方向實現平衡的條件E=常數是孤立系變化的約束條件；V常數及U=常數是簡單可壓縮孤立系約束條件：9二、 平衡判據1、平衡的普遍判據10 QT rd S 2、定溫、定容和定溫、定壓系統平衡判據熱力學第二定律的數學表達式Q = d

5、U + WtotdU + WTrdS dU + WTdS 移項整理外界熱源溫度對于簡單可壓縮系T為常數，熱平衡T=Tr11dAT -W另一約束條件為V常數，則定溫定容系統過程進行的方向：實現平衡的條件：dAT ,V 0dAT ,V 0dAT .V = 0定溫定壓系統過程的方向：平衡的條件：dGT , p 0dGT , p = 0dU - d(TS ) = d(U - TS ) -WAU-TS自由能（亥姆霍茲函數）同理dGT , p 0G = H - TS自由焓(吉布斯函數)其中 是驅使第i 種組分變化的勢，即化學勢：12由r 種物質組成的化學系統, nr )G = G( p, T , n1 ,

6、 n2 ,熱力平衡系統三、化學勢驅使物質改變的勢叫化學勢。用G表示的化學勢13改變約束條件，化學勢還可有其它的表達式、但是無論如何表示，其實質都相同：據化學勢概念，定溫、定容和定壓、定溫系統的平衡判據:用A表示的化學勢四. 穩定平衡判據力學中平衡的穩定性如何判別系統是否處于穩定平衡狀態？已處于平衡態的物系的狀態不會改變，熵達最大。假想系統偏離原有狀態發生“虛變化”，設S = f (x)，按泰勒級數展開14穩定平衡不穩定平衡隨遇平衡亞穩定平衡d S1 d S= S + S +S - S = 2 S +2 ，1SU ,V = 02SU ,V 015系統熵的一階變化系統熵的二階變化S = x +(x

7、)2 +2dx 2! dx21 22!12高價無窮小S 0S = SS0S 的正、負號取決于d2Sdx平衡時熵 d2S達極大值 dx2 0S 0 GT , p = 016不穩定狀態1= 01SU ,V = 0 2 SU ,V 02 SU ,V 01SU ,V = 02 SU ,V F cos + fpA = F cos + fpb膨脹作功4.可逆過程可用狀態參數圖上實線表示。pA = F cos ( f = 0) 準靜態過程，可逆討論：1.可逆=準靜態+沒有耗散效應；2.一切實際過程不可逆；3.內部可逆過程概念；20內部平衡并無關系，準平衡過程進行時可能發生能量耗散；可逆過程則是分析系統與外界

8、作用所產生的總效果，不僅要求系統內部是平衡的，而且要求過程進行時不存在任何能量的耗散；可逆過程必然是準平衡過程，而準平衡過程只是可逆過程的必要條件。過程不可逆的成因：有限勢差作用不平衡過程，產生一些不可回復的后遺效果，消除這種后果要付出代價。與物性有關的耗散損失摩擦、粘性以及電阻、磁阻等的作用而產生不可逆損失。物系進行了一個不可逆過程必定會產生損失?？赡孢^程必定可用狀態參數圖上連續實線表示。準平衡過程和可逆過程的區別準平衡過程著眼系統內部平衡，有無外部機械摩擦對工質21耗散損失孤立起來，使問題簡化。熱力學中引用可逆過程概念的原因：實際過程都是不可逆的?？赡孢^程是不引起任何熱力學損失的理想過程。

9、在分析過程外部條件對能量轉換影響時，把與物性有關的22熱 量 和 功 量一、 熱量定義：僅僅由于兩個系統之間溫度不同而引起的從一個系統向另一個系統傳遞的能量。熱量是在傳送過程中的能量，不是存貯在系統中的能量，因此熱量不是系統的狀態參數，熱量是過程的函數。熱量可通過比熱容來計算Q = mcdTQ = TdS熱量也可通過能量方程來計算 Q = dU + W可逆過程熱量還可根據系統熵的變化來計算23二、 功量1、 定義：功是熱力系統通過邊界而傳遞的能量，且其全部效果可表現為舉起重物。功是熱力系通過邊界與外界交換的能量，不是狀態的函數，所以與系統本身具有的宏觀運動動能和宏觀位能不同。2、功的計算A、可

10、壓縮物體的膨脹功和壓縮功（或統稱體積功）W = 24FA= E e =F = AE e根據應變的定義dL = L0 de把彈性桿或金屬絲作為熱力系統，則外界所耗的功為W = -F d LAEL02(e)2ee =0 AEL0 ede = B. 拉伸彈性杠或金屬絲所耗的功設彈性構件等溫拉伸，按虎克定律，W = dA25C、液膜表面張力功設液體表面薄膜張于金屬線框上，線框的右側為一可以移動的金屬線如圖。把液體薄膜當作一個熱力系統來研究，將液體薄膜向右拉大面積dA，而液體薄膜的表面張力為 ，表面張力即擴大液膜單位面積時外界對它所做的功，則擴大液膜面積dA時，外界對它所做的功為W = - dA表面張力

11、功21一個液膜有上下兩個表面dA = 2ldx26iWtot = F dxi= Fi dxiD、可逆電池充電所耗功可逆電池充電所消耗的功為 ：W = -EdQeW = Ei d熱力學系統功的廣義表達式：廣義力，強度參數廣義位移的微分量，廣延參數Wtot = pdV - FdL - dA - EdQe +下一章27熱力系統（熱力系、系統、體系）, 外界和邊界 系統：人為分割出來，作為熱力學研究對象的有限物質系統。 外界： 與體系發生質、能交換的物系。 邊界：系統與外界的分界面（線）。注意： 1）系統與外界的人為性；2）外界與環境介質；3）邊界可以是：a）剛性的或可變形的或有彈性的；b）固定的或可

12、移動的；c）實際的或虛擬的?；仡?熱力系分類（1） 按組元數單元系多元系 按相數單相系復相系注意：1）不計恒外力場影響。2）復相系未必不均勻濕蒸汽；單元系未必均勻氣液平衡分離狀態。 熱力系分類（2）按系統與外界質量交換分：閉口系（控制質量CM）沒有質量越過邊界2829開口系（控制體積CV）通過邊界與外界有質量交換絕熱系與外界無熱量交換;孤立系與外界無任何形式的質能交換。簡單可壓縮系由可壓縮物質組成，無化學反應、與外界有交換容積變化功的有限物質系統。30注意：1）閉口系與系統內質量不變的區別；2）開口系與絕熱系的關系；3）孤立系與絕熱系的關系。 熱力系示例 剛性絕熱氣缸-活塞系統，一側設有電熱絲

13、。紅線內閉口絕熱系黃線內（不包含電熱絲）閉口系綠線內（包含電熱絲）閉口絕熱系蘭線內孤立系31 剛性絕熱噴管取紅線為系統閉口系取噴管為系統開口系絕熱系? A、B兩部落“雞、犬之聲相聞，民至老死不相往來”AB孤立系A部落為系統閉口系A+B部落為系統 熱力學狀態和狀態參數 熱力學狀態系統宏觀物理狀況的綜合 狀態參數描述物系所處狀態的宏觀物 理量a）狀態參數是宏觀量，是大量粒子的 平均效應，只有平衡態才有狀參，系統有多個狀態參數，如p,V , T ,U , H , S , F , G 等。b）狀態參數的特性狀態的單值函數11物理上與過程無關數學上其微量是全微分， dx = 0 b2C）狀態參數分類：廣

14、延量強度量 （廣延量的比性質，具有強度量特性）32 t ( ) 32 F33 273.15 系統兩個狀態相同的充要條件：所有狀參一一對應相等簡單可壓縮系兩狀態相同的充要條件：兩個獨立的狀態參數對應相等 基本狀態參數 溫度測溫的基礎熱力學零定律熱力學溫標和國際攝氏溫標59t (C ) = t C = T K附： 華氏溫標和攝氏溫標 壓力絕對壓力 p；表壓力 pe（pg）;真空度 pv；p = pb + pe ( p pb )p = pb - pv ( p pb )FAp =U動壓力、靜壓力、滯止壓力和絕對壓力 ? 熱力學能UchUnuUthUk平移動能轉動動能振動動能f1 (T )Up f 2

15、(T , v )34U = U (T , v)35k p總能 總（儲存）能熱力學能，內部儲存能E=U+E +E宏觀動能 宏觀位能外部儲存能推動功：系統引進或排除工質傳遞的功量。pAH = pv 焓 推動功和流動功流動功：系統維持流動所花費的代價。p2 v2 -p1v1 (= pv) 焓定義：H=U+pV物理意義： 引進或排出工質而輸入或排出系統的總能量。 3637 熵是狀態參數1）證明：任意可逆過程可用一組初、終態相同的由可逆絕熱及等溫過程組成的過程替代。如圖1-2可用1-a，a-b-c及c-2代替W1- a = - AB = D + FW1-2 = C + E + Dwa -c = B +

16、A + C + E + Gwc - 2 = -F - G令O 熵 克勞修斯熵RQTdS =38W1- a -c -2 = w1- a + wa -c + wc - 2u1- 2 = u1- a - c - 2= -A + ( B + A + C + E + G) - ( F + G)= B + C + E - F = D + F + C + E - F= D + C + E = w1- 2q1-2 = u1- 2 + w1- 2 = q1- a - c - 2= u1-a - c - 2 + w1- a - c -2Oq2i q1i = 0 392） 熵參數的導出TL,iTH,iq2iq1it

17、,i = 1 -= 1-q1iTH,i令分割循環的可逆絕熱線 無窮大，且任意兩線間距離 0，則qiTr,iqTr=TL,i TH,iq2iTL,i = 0O= 040qTrqT= 0 = 0qT revds =討論：1）因證明中僅利用卡諾循環，故與工質性質無關；2）因s是狀態參數，故s1-2= s2-s1與過程無關；qTr= 03) -克勞修斯積分等式，（Tr熱源溫度）令s狀態參數41 克勞修斯積分不等式可逆小循環用一組等熵線分割循環不可逆小循環可逆小循環部分：qTr= 0不可逆小循環部分：q2,iq1,iTL,iTH,i1 - 0qTr 0O可逆部分+不可逆部分qTr可逆 “=”不可逆“”注

18、意：1）Tr 是熱源溫度2）工質循環，故 q 的符號以工質考慮。42qTr 0 0qTr 0結合克氏等式，有克勞修斯不等式 0 + 01 A 2 T T 1 A 2 T T1 A 2 T Tr r r r s1 2 = ds Tr43 第二定律的數學表達式qTr1 12 2 qq q2 B1r rr rev2 B1 1B 21B 2q q q qq qO0 s2 1 s所以21qTrqTr 0ds qTr可逆“=”不可逆，不等號第二定律數學表達式討論： 違反上述任一表達式就可導出違反第二定律 熱力學第二定律數學表達式給出了熱過程的方向判據44+ Rg g ln 2= RlnT2 v2T1 v1

19、s = cV lnq = Ts 0s = Rg ln 2q =045并不意味1a) 2 q1b)若熱源相同，則說明 qrev qirr 或熱源相同，熱量相同，但終態不同，經不可逆達終態s2s2（可逆達終態），如：46 熵的微觀意義1）有序和無序有序無序2）熵增與無序度abcv2v1假定為理想氣體，自由膨脹 s = Rg lnsc sb saabsa sbabsab 0ta 047dS = 48熵是系統微觀粒子無序度大小的度量。微觀狀態數W表示宏觀系統的無序度，S = k ln W玻爾茲曼關系玻爾茲曼常數 Q T revS = k ln W一致的克勞修斯熵波爾茨曼熵熵是由大量微觀粒子組成的宏觀體

20、系的一種特性，正比于體系宏觀狀態概率的對數，某種宏觀狀態的熵值大，意味著這種狀態出現的概率大，表示這種狀態中微觀粒子處于“無序”、“混亂”；宏觀狀態的熵值小，意味著這種狀態出現概率小，表示微觀粒子“有序”、“整齊”。吸收熱量，系統微觀粒子的運動更為劇烈，微觀粒子處于更“無序”、“混亂”的狀態，即熵值增大；反之放熱系統微觀粒子的運動受“凍結”，使微觀粒子“有序”、“整齊”，熵值減小。 如何改變系統的熵改變系統質量質熵流與系統進行熱交換熱熵流系統內進行不可逆過程熵產49f = p d v21 亥姆霍茲函數和吉布斯函數 亥姆霍茲函數F（比亥姆霍茲函數 f）又稱自由能a）定義：F =U TS；f =

21、uT sb）因U，T，S均為狀態參數，所以F也是狀態參數c）單位 J （ kJ）d）物理意義q = du + w Tds = du + pdv du = Tds - pdvdf = du - Tds - sdT = -sdT - pdv定溫過程所以，可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。亥姆霍茲函數也可用A表示。50定溫過程：51 吉布斯函數G（比吉布斯函數g）又稱自由焓a）定義：G =H TS， g = h T sb）因H，T，S均為狀態參數，所以G也是狀態參數c）單位 J （kJ）d）物理意義q = dh + wt dh = Tds + vdpdg = dh Tds sdT = sdT

22、 + vdp所以可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術功。52準靜態過程可在狀態參數圖上o用連續實線表示 可逆過程定義：系統可經原途徑返回原來狀 態而在外界不留下任何變化的過程。 可逆過程 準靜態過程定義：偏離平衡態無窮小，隨時恢復平衡的狀態變化過程。進行條件：破壞平衡的勢 p, T 無窮小過程進行無限緩慢工質有恢復平衡的能力o 功、可逆過程的功 功的力學定義： 功的熱力學定義：通過邊界傳遞的能量其全部效果可表現為舉起重物。 可逆過程功的計算2 2 21 1 1功是過程量功可以用p-v圖上過程線與v軸包圍的面積表示5354 功的符號約定：系統對外作功為“+”；外界對系統作功為“-” 功的單位

23、： J kJo 有用功概念Wu = W - Wlos -Wp其中 W膨脹功；Wlos摩擦耗功；Wp=排斥大氣功pbf55 熱量 定義：僅由于溫差而通過邊界傳遞的量。 符號約定：系統吸熱“+”；放熱“-” 單位： J( kJ )熱量是過程量 計算式及狀態參數圖（T - s 圖上）表示21Q = TdS56 熱量與功的異同：1.均為通過邊界傳遞的能量；2.均為過程量；3.功傳遞由壓力差推動，比體積變化是作功標志；熱量傳遞由溫差推動，比熵變化是傳熱的標志；4.功是物系間通過宏觀運動發生相互作用傳遞的能量；熱是物系間通過紊亂的微粒運動發生相互作用而傳遞的能量。功熱熱是無條件的；功是有條件、限度的。57

24、 平衡狀態和穩定狀態 平衡狀態定義：若無外界影響系統保持狀態參數值不隨時間而改變的狀態。 熱平衡：在無外界作用的條件下，系統內部系統與外界處處溫度相等。 力平衡：在無外界作用的條件下，系統內 部，系統與外界處處壓力相等。 熱力平衡的充要條件系統同時達到熱平衡和力平衡。58 穩定狀態定義：系統保持狀態參數值不隨時間而改變的1）系統平衡與均勻 平衡可不均勻狀態。討論：2）平衡與穩定 穩定未必平衡熱穩定性的條件是 p v TcV 03）力學穩定性的條件是穩定流動特征：1）各截面上參數不隨時間變化。2）ECV=0， SCV=0， mCV=0?注意：區分各截面間參數可不同。59局部平衡的概念： 穩定與局

25、部平衡第一章 基本概念 四個四個平衡判據平衡判據 ： 對于孤立系第二定律可以表達為對于孤立系第二定律可以表達為 (1-1) 即孤立系的熵朝向熵增的方向發展，直到當熵為即孤立系的熵朝向熵增的方向發展，直到當熵為最大值時，系統的狀態不再改變而達到平衡態。最大值時，系統的狀態不再改變而達到平衡態。 對于非孤立系時，第二定律的表達式是對于非孤立系時，第二定律的表達式是 (1-2) 式中，式中，S是系統的熵，是系統的熵， 是環境溫度，是環境溫度， 是系統和是系統和外界交換的熱量。外界交換的熱量。0isodSsurQdSTsurTQ第一章 基本概念 根據熱力學第一定律，無論過程是否可逆，根據熱力學第一定律

26、，無論過程是否可逆，就簡單可壓縮系統而言，均可表示就簡單可壓縮系統而言，均可表示 式中，式中， 是系統內能的微分，將上式代入式是系統內能的微分，將上式代入式 （1-21-2），得），得 （1-2a1-2a） 因系統達到平衡時，系統必須保持熱平衡，故環因系統達到平衡時，系統必須保持熱平衡，故環境溫度和系統溫度應相等，即境溫度和系統溫度應相等，即 。此時此時 = + QdUWdUsurdUWdST+surTT=第一章 基本概念 (1-3) (1-3) 移項后上式可寫成移項后上式可寫成 由上式可知，當系統等容定熵時，由上式可知，當系統等容定熵時， ，可得可得 (1-4)(1-4) 稱式（稱式（1-4

27、1-4）為）為內能判據內能判據。從而可知，對等容定。從而可知，對等容定熵系統可用內能判據判別過程進行的方向熵系統可用內能判據判別過程進行的方向( )( )和實現平衡的條件（和實現平衡的條件（ ）。）。 dUWdST+dUTdSW-0TdSW-=.()0s vd U.()0s vdU.()0svdU=第一章 基本概念 對于式對于式(1-3) ,(1-3) ,在規定在規定T=T=常數為約束條件后，常數為約束條件后，式（式（1 13 3）可寫成）可寫成 （1-51-5） 定義自由能定義自由能 ，有，有 如規定系統另一約束條件為如規定系統另一約束條件為V=V=常數常數 則則 ，可得，可得 （1-61-

28、6） 稱式（稱式（1-61-6）為）為自由能判據自由能判據。從而可知，對定溫定。從而可知，對定溫定容系統可用自由能判據判別過程進行的方向容系統可用自由能判據判別過程進行的方向（ ）和實現平衡的條件）和實現平衡的條件( )( )。fUTS=-.T VdfW -0W-=.0TVd f=.0T Vdf.0T Vdf=()()dUd TSd UTSW-=- -第一章 基本概念 如約束條件改為如約束條件改為T=T=常數及常數及P=P=常數，此時常數，此時 代入式（代入式（1-51-5），移項后得到），移項后得到 (1-7)(1-7) 定義自由焓定義自由焓 代入上式，最后可得代入上式，最后可得 到到 (1

29、-8) (1-8) 稱式（稱式（1-81-8）為）為自由焓判據自由焓判據。從而可知，對定溫定。從而可知，對定溫定壓系統可用自由焓指出過程的方向（壓系統可用自由焓指出過程的方向（ ）和平衡的條件和平衡的條件( ) ( ) 。()WpdV d pV=()0d UpVTS+-G U pV TS= +-.0Tpd G.0T pdG.0T pdG=第一章 基本概念 對于非孤立系，由第一定律和第二定律可得對于非孤立系，由第一定律和第二定律可得 由上式可知，當系統過程為等壓定熵時，由上式可知，當系統過程為等壓定熵時， , ,可得可得 （1-91-9） 稱式（稱式（1-91-9）為）為焓判據焓判據。從而可知，

30、對等壓定熵系。從而可知，對等壓定熵系統可用內能判據判別過程進行的方向統可用內能判據判別過程進行的方向( ( ）和實現平衡的條件（和實現平衡的條件（ ）。）。 dhTdsvdp+0Tds vdp+=.()0s pdh.()0s pdh.()0s pdh=第一章 基本概念 勢平衡勢平衡：驅使物質改變的勢叫化學勢：驅使物質改變的勢叫化學勢 。只有在。只有在系統內部所有的化學勢差都消失時，熱力平衡下系統內部所有的化學勢差都消失時，熱力平衡下的系統才能實現完全平衡。的系統才能實現完全平衡。 一個由一個由 種物質組成的化學系統，它的自由焓種物質組成的化學系統，它的自由焓函數應是函數應是 式中式中,n,n代

31、表各成分的摩爾數。上式的恰當微分代表各成分的摩爾數。上式的恰當微分是是 12( , , ,.,)rGG p T n nn=(), ,1()()()j j irp nT nT p niGGGdGdTdpTpp=+r第一章 基本概念 上式等號右邊前兩項的下標上式等號右邊前兩項的下標n，表示，表示T或或P變化時任變化時任一組分的摩爾數都不變，這兩項是系統熱力不平衡一組分的摩爾數都不變，這兩項是系統熱力不平衡所產生的所產生的G的變化；第三項的下標的變化；第三項的下標 表示除第表示除第i種組分外，其余所有組分的質量均為常數值，這一種組分外，其余所有組分的質量均為常數值，這一向是因化學不平衡而產生的向是因

32、化學不平衡而產生的G的變化。的變化。 若對單元系若對單元系 ，則平衡。，則平衡。 其中其中 是驅使第是驅使第i組分變化的化學勢組分變化的化學勢 ()j j in.()0T PdG=iu(), ,()jj iT p niGn(),()jjiiTp niGun=第一章 基本概念 同樣可用自由能得出同樣可用自由能得出 ，為，為 iu(),()jjiiT VniAun=第一章 基本概念第二節第二節 準靜態準靜態 可逆過程可逆過程 定義：認為系統內部在進行熱力過程時處處處于平定義：認為系統內部在進行熱力過程時處處處于平衡，但系統內外可有勢差，稱衡，但系統內外可有勢差，稱準靜態準靜態。 一切熱力過程都是不

33、可逆的，都是存在勢差和一切熱力過程都是不可逆的，都是存在勢差和耗散效應的。耗散效應的。 19311931年基南（年基南（J.H.KeenanJ.H.Keenan）提出可逆狀態的定）提出可逆狀態的定義：過程發生后，如果物系及與其有關的外界所有義：過程發生后，如果物系及與其有關的外界所有物質均能完全恢復到各自的原始狀態，那么這一過物質均能完全恢復到各自的原始狀態，那么這一過程就稱之為程就稱之為可逆過程可逆過程。 可逆與平衡的判別標準是一樣的，均無勢差，可逆與平衡的判別標準是一樣的，均無勢差，但可逆要求過程而平衡是靜態的。但可逆要求過程而平衡是靜態的。 第一章 基本概念第三節第三節 熱力學第零定律熱

34、力學第零定律 溫度的標定溫度的標定 熱力學第零定律熱力學第零定律 : :如果兩個物體分別于第三個物體如果兩個物體分別于第三個物體處于熱平衡，那么這兩個物體也處于熱平衡。稱第處于熱平衡，那么這兩個物體也處于熱平衡。稱第三個物體是反映物質冷熱程度的物理量，既是溫度。三個物體是反映物質冷熱程度的物理量，既是溫度。 定義：標定物體冷熱程度大小的物理量成為定義：標定物體冷熱程度大小的物理量成為溫標溫標。 19581958年以前用兩點法來標定溫度，即攝氏溫標。年以前用兩點法來標定溫度，即攝氏溫標。攝氏溫標選汞作為測溫物質，利用汞的體積隨溫度攝氏溫標選汞作為測溫物質，利用汞的體積隨溫度升高而增大得性質來測定

35、溫度。升高而增大得性質來測定溫度。第一章 基本概念 在一標準大氣壓下，純水的凝固點定為在一標準大氣壓下，純水的凝固點定為 0，沸，沸點定為點定為100 。在兩固定點之間進行均勻分度，在兩固定點之間進行均勻分度，來確定來確定0 0100 100 之間的其他溫度，之間的其他溫度，并外推到并外推到0 0100 100 以外的范圍。以外的范圍。 19581958年之后用一點法測溫，年之后用一點法測溫，規定水的三相態的溫度為規定水的三相態的溫度為273.16273.16度，度，其分度大小與攝氏度相同。其分度大小與攝氏度相同。溫度 溫度是物體冷熱程度的標志 溫度概念的建立以熱力學第零定律為依據。 第零定律

36、：與處于熱平衡；與處于熱平衡，則與必然處于熱平衡。 溫度是決定系統間是否處于熱平衡的物理量。 溫度的意義 溫度的熱力學定義：決定一個系統是否與其它系統處于熱平衡的宏觀性質。處于熱平衡的各系統溫度相同。 溫度的熱力學定義提供了溫度測量的依據，即被測物體與溫度計處于熱平衡時，就可以從溫度計的讀數確定被測物體的溫度值。溫度測量和溫度計 溫度計測溫原理：當一個物體的溫度改變時，物體的其它性質也將隨之發生變化，可根據這些變化性質中的某些參數測量物體的溫度，指明溫度的數值。 溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 溫度計溫度計測溫屬性測溫屬性氣體溫度計氣體溫度計壓力或體積壓力或體積液體溫度計液體溫度計體

37、積體積電阻溫度計電阻溫度計電阻電阻熱電偶熱電偶熱電動勢熱電動勢磁溫度計磁溫度計磁化率磁化率光學溫度計光學溫度計輻射強度輻射強度溫 標 為了給溫度的測量賦予一定數值，必須科學地建立起一套規則，把不同的溫度指定不同的數值,這就是所謂的溫標。 華氏溫標：(氯化銨)鹽水混合物的冰點溫度為0 ，人體溫度為100 ； 攝氏溫標：將1個標準大氣壓下水的冰點和蒸氣點之間的溫度等分為100，并以冰點作為0。 溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 經驗溫標的問題： 什么叫做均分？即假定了一種物質的某一性質與溫度成線性關系。如果這樣，其他物質的這一性質，或者同一物質的其他性質就不一定也和溫度成線性關系。 使用不

38、同的物質作為測溫的工質得到不同的結果；熱力學溫標：從熱力學第二定律出發得到的絕對溫標，與任何工質無關，是一種理論溫標；溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 熱力學溫標與其它溫標溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 熱力學溫標只熱力學溫標只需要定義一個需要定義一個溫度的量值，溫度的量值，其它溫度值就其它溫度值就全部確定了。全部確定了。1854年，開爾年，開爾文提議將水的文提議將水的三相點溫度定三相點溫度定義為義為273.16 K，1954年第十屆年第十屆國際計量大會國際計量大會正式采納。正式采納。KCF水三相點273.160.0132.02冰點273.150.0032.00水沸點373.

39、124399.9743211.95絕對零度0-273.15-459.67o( C)273.15tT=-oo9( F)32( C)5tt=+ 利用某些氣體在低壓下,壓力或容積隨溫度的變化是確定溫標的最佳選擇； 理想氣體溫標其定義與熱力學溫標一致，是其一級近似，不過是一種經驗溫標； 定容式溫度計的測量原理：溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 trtrTppT = )(lim16.273)(0KpppTtrptr=理想氣體溫標應用溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 pvZRT=Tptr氣體A氣體B氣體Ctr0tr273.16 lim(K)ppTp=trtr1273.16p vpvZRTZ R=trtr273.16ZpTpZ=溫度與熱力學第零定律溫度與熱力學第零定律 地點或狀態地點或狀態溫度溫度激光管內發射激光的氣體激光管內發射激光的氣體0