1、1Netzsch Netzsch 熱動力學軟件熱動力學軟件原理與應用原理與應用耐馳公司應用實驗室徐梁2008. 5.2熱動力學軟件原理與應用3熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用. 現象：A D. 提問：A - ? - D. 解答：A B C D （動力學計算 反應模型）4基本（兩步）反應模型：連串反應（f）：A B C競爭（分支）反應（c）：A B C平行反應（p）：A B B對峙（可逆）反應（r）：A B A B獨立反應（i）：A B C D熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用5熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用復雜反應模型：基本反應模型的組合示例：6熱動力學軟件

2、原理與應用熱動力學軟件原理與應用反應類型：針對于反應模型中的每一步反應，其種類包括： 一級反應（F1） 二級反應（F2） n 級反應（Fn） 一級自催化反應（C1） n 級自催化反應（Cn） 擴散反應（D1、D2、D3、D4、D1F、D3F） 相邊界反應（R2、R3） Prout-Tompkins 反應（B、Bna） Avrami-Erofeev 成核反應（A2、A3、An）7熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用宏觀反應速率方程：v = f (c, T)對于單步反應： f(T) = k = A * e-Ea/RT （阿倫尼烏斯方程）對于單步 n 級反應 A - (Fn) - B：f(c

3、) = CAn A（lgA）：指前因子（頻率因子）Ea：活化能n：反應級數求得 A，Ea，n，即建立 v = f (c, T) 速率方程。8熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用對于其他非基元的單步反應類型，存在各自相應的 f(c) 方程，求得 A、Ea 以及 f(c) 中的特定參數后，即可建立速率方程 f (c, T)。9熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用多步反應：A B C D 速率方程：v = v1 * v2 * v3 = f1(c, T) * f2(c, T) * f3(c, T)求得各單步反應各自的 f(c, T)，即建立總速率方程。10熱動力學軟件原理與應用熱動力學

4、軟件原理與應用Netzsch 熱動力學軟件功能圖示： 輸入部分 分析部分 輸出部分反應模型（總速率方程）反應預測與RCS/RCM模擬（實驗數據） （作圖法、模型擬合）11熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用NETZSCH 熱動力學軟件分析方法：分析對象：給定化學反應。分析素材：使用 DSC、TG、DIL 等熱分析儀器，在多個不同溫度程序（不同溫度的等溫實驗或不同升溫速率的動態實驗）下得到的多個不同實驗結果。NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100M

5、ass/% 10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min12熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用分析原理：不同的內在反應機理 不同的外在表現（溫度 / 升溫速率實驗結果）不同的外在表現 數學推導（作圖法 模型擬合） 不同的內在反應機理（理論模型/速率方程）分析結果的應用：在得到反應模型（速率方程）的基礎上，對用戶自定義的各種實際反應條件的反應結果進行預測。已知內在反應機理 推算外在表現13熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用分析步驟：在實驗數據上取點，利用 Friedman、OFW 等經典方法通過作圖法大致計算活化能、指前因子等參數隨反應進程

6、的變化曲線。結合熱分析曲線、Friedman/OFW曲線及其他研究結果進行綜合判斷，選擇合適的反應模型，將總反應分解為多個單步反應的組合，為每個反應步驟選擇合適的反應類型并設定相應 lgA、E、n 等動力學參數的初始值。基本組合方式：連串、競爭、平行、獨立、對峙反應類型：1級反應、n級反應、自催化反應、相邊界反應3. 使用手動優化方式對各參數值進行初步優化，隨后使用非線性回歸（對于單步反應模型則使用線性回歸）進行數學擬合，得到各步反應的動力學參數值，以及擬合的相關系數。相關系數高（擬合曲線與實驗曲線吻合）即為擬合成功，否則回到第二步，對模型進行修正。14熱動力學軟件原理與應用15熱動力學軟件原

7、理與應用熱動力學軟件原理與應用Netzsch 熱動力學軟件功能圖示： 輸入部分 分析部分 輸出部分反應模型（總速率方程）反應預測與RCS/RCM模擬（實驗數據） （作圖法、模型擬合） 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用輸入部分：以 ASCII 形式輸入在不同的升溫速率或等溫條件下得到的多個如下數據（曲線）：熱重分析（TGA） 差熱分析（DTA）與差示掃描量熱（DSC） 質譜分析（MS） 熱膨脹法（DIL） 流變分析（RHEO）及其衍生的硫化分析（VULC）分析項目的初始化（環氧樹脂的固化）：熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用測量數據（曲線）的載入熱動力學軟件原理與應用熱動力

8、學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用基線的選取與面積的計算（針對 DSC 曲線等） 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用分析部分：Model-free 分析法 ，包括：Friedman 分析法，針對動態與或等溫測量Ozawa-Flynn-Wall 分析法，針對動態測量ASTM E698 分析法 （此即作圖法，在實驗數據上取點，利用 Friedman、Ozawa 等公式通過作圖大致計算活化能、指前因子等參數隨反應程度的曲線關系。此階段無需定義反應模型，其結果有助于 Model-fit 階段反應模型的選取與非線性回歸初始值的確定）若經過 Model-free 分析

9、顯示反應為單步反應，則使用線性回歸若經過 Model-free 分析顯示反應為多步反應，則使用非線性回歸 Friedman 分析法熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用Friedman 分析法：活化能與指前因子部分面積（反應程度）關系圖熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用Ozawa 分析法熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用Ozawa 分析法：活化能與指前因子部分面積（反應程度）關系圖熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用2. Model-fit 分析法（多元非線性回歸 ）模型定義：包括單步至六步的眾多反應模型（總計77

10、種），其中每步反應可在21 種不同反應類型中進行選擇。 手動優化：為非線性回歸尋找一個良好的初始條件。 非線性回歸：在手動優化的基礎上根據設定條件進行計算，得到最終擬合結果（所選反應模型中每一單步反應的反應級數、活化能、指前因子等參數），及擬合的相關系數。兩步反應：連串、平行、競爭、獨立、可逆熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用三步反應熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用不同的反應類型熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用反應模型的選擇熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用反應類型的選擇熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用手動優化熱動力學軟件原理與應用熱動力

11、學軟件原理與應用非線性回歸熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用輸出部分之一：反應模型 所選反應模型和擬合相關系數，以及其中各單步反應的反應級數、活化能、指前因子等參數。通過模型擬合得到的參數列表熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用輸出部分之二：反應預測等溫預測根據所選模型進行自定義等溫反應的預測，得出：各種等溫條件下的信號曲線（DSC、TG等）各種等溫條件下部分面積反應時間的曲線及表格各種等溫條件下各反應物產物的轉化生成曲線（濃度反應時間曲線）1.各種等溫條件下轉化率反應時間的曲線及表格

12、等溫預測：DSC 曲線熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用等溫預測：部分面積反應時間熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用等溫預測：恒溫溫度部分面積反應時間表熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用2. 動態預測輸入自定義的溫度程序，根據所選動力學模型進行反應的預測，得出：該溫度程序下的信號曲線（DSC、TG等）該溫度程序下的部分面積反應時間的曲線及表格該溫度程序下的各反應物產物的轉化生成曲線（濃度反應時間曲線）該溫度程序下的轉化率反應時間的曲線及表格動態預測：反應物產物濃度 反應時間熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用動

13、態預測：轉化率 反應時間熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用 熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用輸出部分之三：RCS/RCM 模擬RCS：速率控制燒結，輸入一定的恒速燒結速率，獲取相應的溫度程序。RCM：速率控制失重，輸入一定的恒速失重速率，獲取相應的溫度程序。輸入的燒結速率（樣品收縮率）：0.1%/minRCS 模擬（Al2O3 陶瓷的燒結）熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用通過 RCS 模擬得到的溫度程序熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用45熱動力學軟件原理與應用46熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用實驗注意事項：對于不同升溫速率的測試，保證

14、樣品量基本一致，避免樣品量的不同對反應溫度造成的干擾。樣品量一般不宜太大，對于塊狀樣品應切碎，對于粉末與薄膜樣品宜與坩堝底部貼平，否則由于溫度梯度因素造成測得的反應溫度偏高、將對動力學計算造成影響（如計算得到的活化能偏大）。3. 所選升溫速率恒溫溫度范圍應 盡量覆蓋日后模型應用涉及到的 升溫速率恒溫范圍。4. 使用STC，保證實際升溫速率/恒溫溫度與設定升溫速率/恒溫溫度的一致性，保證升溫速率在測試過程中為不變的常數。47熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用5. 對于需在惰性氣氛保護下進行熱失重測試的樣品，應盡量保證氣氛的純凈性，一般建議先抽真空再通惰性氣氛。6. 對于 DSC 動力學

15、分析，為了保證熱焓值的準確性，建議加蓋測試； 對于 TG 動力學分析，為了減少產物氣體分壓對化學平衡造成的影響，建議敞口測試。1002003004005006007008009001000溫度 /01.02.03.04.05.06.07.0DSC /(mW/mg)-20020406080100TG /% 坩堝：Al2O3 氣氛：N2 升溫速率：20K/min 樣品：一水合草酸鈣 坩堝不加蓋 坩堝加蓋 227 .6 532 .3 841 .2 -12 .17 % -18 .86 % -29 .88 % 192 .5 523 .9 773 .6 -12 .17 % -18 .88 % -30 .0

16、7 % 1 1 2 2 放熱加蓋與否對草酸鈣分解溫度的影響48熱動力學軟件原理與應用DSC DSC 面積計算：基線類型的選取面積計算：基線類型的選取1. 線性線性：多用于峰左右兩側基線水平且高度相等，或兩側基線雖有一定斜度但處在一條直線上的場合。49熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用2. 2. 反曲線反曲線：多用于基線本身水平，而熱效應前后樣品比熱發生變化、導致峰左右兩側基線水平而有一定高度差的場合。50熱動力學軟件原理與應用3. 3. 切線切線：多用于基線本身為斜線，而熱效應前后樣：多用于基線本身為斜線，而熱效應前后樣品的比熱發生變化，導致峰左右兩側基線有一定位品的比熱發生變化，導

17、致峰左右兩側基線有一定位差的場合。也可用于基線為弧形的場合。差的場合。也可用于基線為弧形的場合。51熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用4. 4. 水平左開始水平右開始水平左開始水平右開始：多用于兩峰重疊（吸-吸相連、吸-放相連等）、不易為各單峰確定單獨的基線的場合。用以對單峰的面積進行大致的截取計算。基線的選取原則基線的選取原則: : 設想若未發生所要計算的熱效應（即該吸放熱峰不存在），此時DSC 曲線應為何形狀，隨后使所選的基線類型與該假想的曲線盡量重合。52熱動力學軟件原理與應用各種兩步反應模型在變升溫速率測試下的表現各種兩步反應模型在變升溫速率測試下的表現1. 1. 連串反應連

18、串反應 A A B B C C，E1 E2E1 E2E1 E2：在較高的升溫速率下相鄰峰失重平臺趨于分離。54熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用競爭反應競爭反應 A A B B，A A C C，E1 E2E1 E2：實驗結果（峰面積、失重比例、收縮比例等）隨升溫速率不同而不同。所測結果只在相應的升溫速率下有意義。55熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用獨立反應獨立反應 A A B B，C C D D，E1 E2E1 E2：升溫速率對活化能較小的反應路徑的影響要大于對活化能較大的反應路徑的影響，即低活化能路徑的特征溫度隨升溫速率變動更大。隨著升溫速率的改變，原在主峰一側的副峰可

19、能逐漸向主峰靠攏、重疊，最后出現在主峰的另一側。56熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用反應模型選取經驗談：若在 DTGDDILDSCDTA 曲線中存在較明顯的多重峰，則表明存在多步反應。若在 Friedman 或 OFW 曲線圖中活化能隨反應進程（即橫坐標上的失重比例、部分面積等）而變化，則表明存在多步反應；若活化能在反應進程中為水平線始終不變，則可能為單步反應。若峰面積、殘余質量或總收縮比隨升溫速率而變化，表明存在分支路徑。對于分支反應，若僅有兩個反應步驟，在 DTG、DDIL 或 DSC 曲線中將只出現單個峰，在 Friedman 分析中也只能見到一個峰。因此若在DSCDTGDD

20、IL中明顯存在多個峰，則反應步驟多于兩步。57熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用第一步反應類型判斷經驗談：根據 Friedman 曲線：若反應起始部分的實驗點（0.02 反應進程 0.1）的斜率大于等轉化線的斜率，第一步反應一般為自催化反應（C1, Cn），也有可能為 Avrami-Erofeev 成核過程。 若反應起始處的實驗點與等轉化線基本重合，則可能為下述反應類型之一： 一級反應（F1） 二級反應（F2） n 級反應（Fn） 二維相邊界反應（R2） 三維相邊界反應（R3） 如果沒有特別的理由選擇特別的反應類型，請選擇最通用的 n 級反應類型（Fn）。基于非線性擬合得到的參數，以

21、后仍可以將其修改為其它反應類型。若反應起始處的實驗數據點比等轉化線斜率小，則可能牽涉到擴散反應，包括： 三維 Ginstling-Brounshtein 擴散（D4） 三維 Jander 擴散（D3） 二維擴散（D2) 一維擴散（D1） 58熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用手動優化（參數調整）經驗談：在手動優化過程中，增大E與減小lgA具有類似的效果，都能使反應溫度向高溫推移。調高反應級數 n，將可能使峰形變窄。對于自催化反應，降低Kcat，則反應變慢，一般峰形變寬。59熱動力學軟件原理與應用60熱動力學軟件原理與應用DSC 應用實例應用實例 環氧樹脂的固化環氧樹脂的固化 環氧樹脂

22、是最重要的活性粘合劑之一。通過改環氧樹脂是最重要的活性粘合劑之一。通過改變固化劑與固化條件，能夠改變其固化反應的速率。變固化劑與固化條件，能夠改變其固化反應的速率。 在科學實踐中，為了了解在一定條件下材料的在科學實踐中，為了了解在一定條件下材料的實際固化行為，人們常常需要對其固化反應動力學實際固化行為，人們常常需要對其固化反應動力學進行研究。進行研究。 眾所周知，只有使用在不同的加熱速率與眾所周知，只有使用在不同的加熱速率與/或不或不同的等溫條件下進行的多次測量的數據，動力學所同的等溫條件下進行的多次測量的數據，動力學所給出的預測結果才是可信度較高的。在這里，我們給出的預測結果才是可信度較高的

23、。在這里，我們將基于將基于 3 次動態升溫測量與次動態升溫測量與 3 次不同條件下等溫測次不同條件下等溫測量的實驗數據，進行反應動力學的分析。量的實驗數據，進行反應動力學的分析。61熱動力學軟件原理與應用實驗部分實驗部分儀器：儀器：DSC 204 C Phoenix 動態測量的加熱速率：動態測量的加熱速率：0.25，1，5 K/min 等溫測量的恒溫溫度：等溫測量的恒溫溫度：137，167，197 樣品質量：樣品質量：8 . 12 mg62熱動力學軟件原理與應用模型擬合的結果模型擬合的結果63熱動力學軟件原理與應用對自定義溫度程序的反應預測對自定義溫度程序的反應預測在定義了包括加熱、冷卻與恒溫

24、段在內的溫度程序后，使用動力學分析的結果計算了部分面積（固化程度） 時間的關系。64熱動力學軟件原理與應用等溫固化預測等溫固化預測利用模型擬合結果，推算了不同恒溫溫度下的固化程度（DSC部分面積）固化時間的關系65熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用TG 應用實例 葡萄糖的分解 在藥物領域，常常使用葡萄糖作為藥片的填充劑、粘合劑與甜味劑。在本例中，使用熱重分析法對其熱分解過程進行了分析。 66熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用實驗部分儀器：TG 209 C Iris 樣品質量：2.7 . 2.9 mg 加熱速率：1，2，5，10 K/min 氣氛：Ar，20 ml/min67

25、熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用葡萄糖的熱分解 TG 曲線第一階段失重：主要產生水，其失重量與升溫速率無關。第二階段失重：分解，失重量與升溫速率有很大的關系，表明該分解段包含競爭路徑。68熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用Ozawa-Flynn-Wall 分析從活化能的曲線圖上可以看出，第一階段反應的活化能約為 110 kJ/mol，第二階段占支配地位的反應活化能約為 180 kJ/mol。69熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用模型擬合結果使用包含競爭路徑在內的三步反應模型，可以對全部 TGA 測量結果給出非常好的擬合效果。 70熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用210 下等溫反應的預測（反應物產物濃度反應時間）由于競爭反應的存在，將導致不同反應溫度下產物 C 與 D 的比例會發生變化。（參見后圖 280 等溫反應預測結果） 71熱動力學軟件原理與應用熱動力學軟件原理與應用280下等溫反應的預測（反應物產物濃度反應時間）在 210 下進行反應，大部分 B 轉化為產物 D。相反，在 280 下，大部分 B 都轉化為產物 C。這一現象是由于兩個分支路徑的活化能相差較大而引起的。72熱動力學軟件原理與應用熱動力