1、第二章：誤差及分析數據的統計處理思 考 題正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？（1） 砝碼被腐蝕；（2） 天平兩臂不等長；（3） 容量瓶和吸管不配套；（4） 重量分析中雜質被共沉淀；（5）

2、天平稱量時最后一位讀數估計不準；（6） 以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。答：（1）引起系統誤差，校正砝碼； （2）引起系統誤差，校正儀器； （3）引起系統誤差，校正儀器； （4）引起系統誤差，做對照試驗； （5）引起偶然誤差；（6）引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結果分別報告為甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份報告是合理的？為什么？答：甲的報告是合理的。因為取樣時稱量結果為2位有效數字，結果最多保留2位有效數字。甲的分析結果是2位有效數字，正確地反映了測量的精確程度；乙

3、的分析結果保留了4位有效數字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。第二章 習 題已知分析天平能稱準至±0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：設至少稱取試樣m克，由稱量所引起的最大誤差為0.2mg ，則0.1% m0.2g答：至少要稱取試樣0.2g。某礦石中鎢的質量分數（%）測定結果為：20.39，20.41，20.43。計算標準偏差s及置信度為95%時的置信區間。解：=%=20.41% s=%=0.02%查表知，置信度為95%，n=3時，t=4.303 =()% =(20.410.05)%用Q檢驗法，判斷下列數據中，有無舍去？置信度選為90%。（1

4、）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：（1）將數據按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值為24.26 Q計算=0.51 查表得：n=4時，Q0.90=0.76 Q計算Q0.90表 故24.26應予保留。（2）將數據按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可疑值為6.222 Q計算=0.92 Q計算Q0.90表故6.222應舍去 （3）將數據按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值為31.82 Q計算=0.4

5、4 Q計算Q0.90表 故31.82應予保留。有一標樣，其標準值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數據如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統誤差。（置信度選95%）解：使用計算器的統計功能求得：=0.116% s=0.0032% t= 4.38 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計算t表 說明新方法存在系統誤差，結果偏低。10. 下列數據中包含幾位有效數字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位第三章 滴定分析思

6、考 題2能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件：（） 反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發生，而且進行完全（99.9），這是定量計算的基礎。（） 反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。（） 能用較簡便的方法確定滴定終點。凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質。3什么是化學計量點？什么是終點?答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。4下列物質中哪些可以用直接

7、法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O 答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。5表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優缺點？答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量濃度和滴定度兩種。（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的物質的量, 即 C=.在使用濃度時，必須指明基本單元。(2) 滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用被測物滴定劑表示.特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質的質

8、量來表示，如=0.01468g/mL這種表示方法應用不廣泛。6基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應具備的三個條件外，最好還應具備較大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結果的準確度。7 若將H2C2O4 ·2H2O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高？答：偏低。 因為H2C2O4 ·2H2O失去了部分結晶水，用它作基準物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導致測定結果CNaOH偏低。8 什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說明。答：滴

9、定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當于0.005682克鐵。滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為：TA/B=CBMA10-3 例如用NaOH滴定H2C2O4的反應為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 則滴定度為：=10-3 .第三章 習 題4. 欲配制0.2500 mol· L-1HCl溶液，現有 0.2120 mol·L-1HCl溶液1000mL,應加入1.121mol·L-1HCl溶液多少毫升？解：設應加入1.12

10、1mol·L-1HCl溶液x mL ,則0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL6. 假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000 mol·L-1的NaOH標準溶液滴定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25mL左右， 則：（1） 需稱取上述試樣多少克？（2） 以濃度為0.0100 mol·L-1的堿溶液代替1.000 mol·L-1的堿

11、溶液滴定，重復上述計算。（3） 通過上述（1）（2）計算結果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol·L-1。解：滴定反應為 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 則 m試樣=（1）當CNaOH=1.000 mol·L-1時 m試樣 = 5.7g（2）當CNaOH=0.0100 mol·L-1時 m試樣 =0.057g（3）上述計算結果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如1 mol·L-1），消耗試樣量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低（如0.01mol·L-1），則稱樣量較小，會使相對誤

12、差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol·L-1 .11. 滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011 mol·L-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中 H2C2O4·2H2O的質量分數。解：滴定反應為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O =92.32%12. 分析不純CaCO3（其中不含干擾物質）時，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500 mol·L-1的HCl標準溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012 mol·L-1的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計算

13、試樣中CaCO3的質量分數。解：主要反應為 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl+H2O 與CaCO3作用的HCl的物質的量應為加入的HCl的總的物質的量減去與NaOH作用的HCl的物質的量，則有W=0.846684.66%1第四章 思考題思考題411 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H

14、2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4從下列物質中，找出共軛酸堿對： HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAc OAc-，NH4+NH3，F- HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN- HCN,，HCO3-CO3- 6寫出下列物質在水溶液中的質子條件： (1) NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。 答： NH3·H2O H+NH4+=OH- NaHCO3 H+H2CO3=CO3-

15、+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 =OH- 7.寫出下列物質在水溶液中的質子條件： (1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 H+H2CO3=NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4=NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4=NH3+2PO43-+OH-+ HPO42- 7欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿(括號內為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由pHp

16、Ka可知，應選C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。 思考題421. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進行比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，準確度較高。2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的

17、pH突躍范圍內；指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。思考題431NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結果的準確度各有何影響?答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，會變為Na2CO3,當用酚酞指示終點時，Na2CO3與強酸只能反應到NaHCO3,相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na2CO3可與強酸反應生成CO2和水，此時對測定結果的準確度無影響。 3標定NaOH溶液的濃度時，若采用：1)部分風化的H2C204·2H2O； (2)含有少量中性雜

18、質的H2C204·2H2O； 則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么?答：（1）因為c(NaOH)=當H2C204·2H2O有部分風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。（2）當H2C204·2H2O含有少量中性雜質時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質標定HCl溶液濃度： (1)在110烘過的Na2C03； (2)在相對濕度為30的容器中保存的硼砂， 則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么? 答：（1）Na2C03應在270烘干，當用110烘過的Na2C03作基準物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時

19、消耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。（2）當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結晶水，故用在相對濕度為30的容器中保存的硼砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HCl溶液濃度偏低。6今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算式，以g·mL1表示)。 (1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H20+NH4Cl； 答：答案：（1）硼酸+硼砂用HCl標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3強化，用NaOH滴定，以PP為指示劑。（2）HCl+NH4Cl用NaOH標

20、準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl。再用甲醛法測定NH4Cl，以PP為指示劑。（3） NH3·H20+NH4Cl； 用HCI標準溶液滴定NH3·H20，以甲基紅為指示劑，測NH3·H20量；再繼續加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，測得二者合量。7有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的濃度?說明理由。答：移取堿液25.00mL，加12滴酚酞，用HCl標準溶液滴定至紅色變為無色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加12滴甲基橙指示劑，繼續用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃

21、色變橙色，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2mL。根據V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1) V1= V2時，組成為Na2C03c(Na2C03)=(2) V1=0，V20時，組成為NaHC03,c(NaHC03)=(3) V2=0，V10時，組成為Na0Hc(Na0H)=(4) V1 V2時，組成為Na2C03和Na0Hc(Na0H)=c(Na2C03)=(5) V1 V2時，組成為Na2C03和NaHC03,c(NaHC03)=c(Na2C03) =第四章 習題習題4-14.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb

22、1，HPO42-的pKb2和H2PO4- 的p Kb3。解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=214-7.20=6.80 H2PO4- pKb=14-2.12=11.884.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。計算下列各溶液的pH：(3)0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4)0.15 mol·L-1NaOAc。解：(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl (4) 0.15 mol·L-1NaOAc 4.2 某弱酸的pKa=9.21，現有其共軛堿NaA溶液20.00

23、 mL濃度為0.1000 mol·L-1，當用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定時，化學計量點的pH為多少?化學計量點附近的滴定突躍為多少?應選用何種指示劑指示終點?解：計量點時 HCl + NaA NaCl + HAc(HA)=0.05000mol·L-1 c·Ka=0.05000×10-9.2110Kw4. pH=5.26計量點前NaOH剩余0.1時c(A-)= c(HA)= pH=6.21 計量點后，HCl過量0.02mL pH=4.30 滴定突躍為6.21-4.30,選甲基紅為指示劑。4.3 如以0.2000mol·L-

24、1NaOH標準溶液滴定0.2000mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學計量點時的pH為多少?化學計量點附近滴定突躍為多少?應選用何種指示劑指示終點?解：計量點時產物為鄰苯二甲酸鉀鈉c(鄰苯二甲酸鉀鈉)=0.1000mol·L-1 pH=9.27計量點前NaOH剩余0.1時c(鄰苯二甲酸氫鉀)=c(鄰苯二甲酸鉀鈉)= pH=8.54 計量點后，HCl過量0.02mL pH=4.00 滴定突躍為8.54-4.00,選酚酞為指示劑。4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液時，有幾個滴定突躍?在第二化學計量點

25、時pH為多少?應選用什么指示劑指示終點?解：酒石酸 =3.04 =4.37 酒石酸不能分步滴定，由于第二步能準確滴定，因此只有一個突躍。 第二個化學計量點時 ，酒石酸根離子的濃度為0.03333mol·L-1 pOH=5.56 PH=8.44 選用百里酚藍為指示劑。4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定時，第一和第二化學計量點的pH分別為多少?兩個化學計量點附近有無滴定突躍?可選用何種指示劑指示終點?能否直接滴定至酸的質子全部被中和?解：pHsp1=( pK1+ pK2)=(2+6)=4.0pHsp2=( pK2+ pK3)=(6+12)=9.

26、0, 且ck110-8，符合分別滴定條件，故，第一化學計量點附近有pH突躍，應選甲基橙或甲基紅為指示劑。104, 且ck210-8，符合分別滴定條件，故，第二化學計量點附近也有pH突躍，應選酚酞為指示劑。k3=10-12, 太小，不能滿足準確，滴定條件，故，第三化學計量點附近無pH突躍，既不能滴至酸的質子全部被中和。習題434.2 以硼砂為基準物，用甲基紅指示終點，標定HCl溶液。稱取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的濃度。解：反應方程式 Na2B4O710H2O + 2HCl4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl Na2B4O710H2O)c(HCl)=

27、0.2175 molL-14.6 稱取不純的硫酸銨1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，過量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞終點。試計算(NH4)2SO 4的純度。解：(NH4)2SO4%=77.12% 4.16 稱取混合堿試樣0.6524g，以酚酞為指示劑，用0.199 2mol·L-1HCI標準溶液滴定至終點，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示劑，滴定至終點，又耗去酸溶液27.15 mL。求試樣中各組分的質量分數。解：因為V2=27.15.1

28、2mLV1=21.76mL, 所以，混合堿中含有NaHCO3 和Na2CO3Na2CO3%=%=70.42%NaHCO3%=%=13.83%第五章 配位滴定法思考題1 EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？答：（1）：配位比：，具有較高的穩定性。配位反應完全。（2）：帶電荷，水溶性好，反應速度快。（3）：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點。但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。2配合物的穩定常數與條件穩定常數有什么不同？為什么要引用條件穩定常數？答：（1）：穩定常數所表現的環境為只存在著主反應，大小只與溫度有關

29、；而條件穩定常數表現的環境存在著諸多副反應。更符合實際情況。（2）：因為副反應對主反應有著不同程度的影響，所以要引用條件穩定常數來反映（描述）這些副反應對主反應的影響程度。 3在配位滴定中控制適當的酸度有什么重要意義？實際應用時應如何全面考慮選擇滴定時的pH？答：（1）：用緩沖溶液控制適當的酸度，使EDTA的酸效應不致太大， 否則，主反應不能反應完全；另一方面，使金屬離子穩定存在于溶液中，不致因羥基配位效應而沉淀，導致無法滴定。（2）：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應，又要考慮羥基配位效應，從而選出最合適的pH范圍。 4金屬指示劑的作用原理如何？它應具備哪些條件？答：（1）：金屬指示劑是一些

30、有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。（2）：在滴定的pH范圍內，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應有顯著的差別，這樣才能使終點顏色變化明顯。（3）：指示劑金屬離子配合物應易溶于水。5 為什么使用金屬指示劑時要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。（2）滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內變色。滴定終點和化學計量點的關系可以表示為: pMep=pMsp±pM 其中pMep是化學計量點，與

31、KMY有關；pM是誤差允許的突躍范圍；pMep是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn大小有關， KMIn大小決定于金屬離子種類，溶液 pH值等條件。因此改變pH值可以影響KHIn ，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內。綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn不同，必須調整pH使pKMIn落在滴定突躍范圍之內。造成適宜的pH條件也不一定相同。 附金屬指示劑理想變色條件6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：如果指示劑與金屬離子形成更穩定的配合物而不能被ED

32、TA置換，則雖加入過量的EDTA也達不到終點，這種現象稱為指示劑的封閉。想避免這種現象，可以加入適當的配位劑來掩蔽能封閉指示劑的離子。 指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指示劑與EDTA的置換作用將因進行緩慢而使終點拖長，這種現象稱為指示劑的僵化。想避免這種現象，可以加入有機溶劑或將溶液加熱，以增大有關物質的溶解度及加快反應速率，接近終點時要緩慢滴定，劇烈振搖。7兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進行分別滴定？答：M和N 的金屬配合物的穩定性常數差值lgk5時即可。第五章 習題5.2 pH=5時，鋅和EDTA配合物的條件穩定常數是多少？假設Zn2+和E

33、DTA的濃度皆為10-2 mol·L-1（不考慮羥基配位等副反應）。pH=5時，能否用EDTA標準溶液滴定Zn2+？答案： 查表5-2: 當pH=5.0時，lgY(H)=6.45，Zn2+與EDTA濃度皆為10-2mol·L-1，lgK=lgK穩- lgY(H)=16.50-6.46=10.058，可以滴定。5.6稱取0.1005g純CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH12時，用鈣指示劑指示終點，用EDTA標準溶液滴定，用去24.90mL。試計算：（1）EDTA溶液的濃度；（2）每毫升EDTA溶液相當于多少克ZnO和Fe2O3。答案：（1）c(

34、EDTA)= =0.01008mol·L-1（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10-3=0.01008×81.04×10-3=0.008204g·mL-1TFe2O3/EDTA=c(EDTA)×M Fe2O3×10-3=×0.01008×159.7×10-3=0.008048 g·mL-1 5.10分析含銅、鋅、鎂合金時，稱取0.5000g試樣，溶解后用容量瓶配成100mL試液。吸取25.00mL，調至pH=6，用PAN作指示劑，用0.05000mol

35、83;L-1 EDTA標準溶液滴定銅和鋅，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL試液，調至pH=10，加KCN以掩蔽銅和鋅，用同濃度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽鋅，又用同濃度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。計算試樣中銅、鋅、鎂的質量分數。答案：（1）Mg=×100%=×100%=3.99%（2）Zn=×100%=×100%=35.05%（3）Cu=×100%=×100%=60.75%5.12分析含鉛、鉍和鎘的合金試樣時，稱取試樣1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL

36、試液。吸取該試液25.00mL，調至pH為1，以二甲酚橙為指示劑，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亞甲基四胺緩沖溶液調節pH=5，繼續用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入鄰二氮菲，置換出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2標準溶液滴定游離EDTA，消耗6.76mL。計算合金中鉛、鉍和鎘的質量分數。答案：（1）Bi=×100%=×100%=27.48%（2）Cd=×100%=×100%=3.41%（3）Pb=×100%

37、=×100%=19.98%第六章 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條件電極電位有何影響？答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆氧化還原電對的電位。實際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進行計算。但實際上，溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應發生）也會影響電極的電對電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。(2) 副反應：加入和氧化態產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物質，使電對電極電位減小；加入和還原態產生副反應（配位反應

38、或沉淀反應）的物質，使電對電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應，酸度影響電極電位，影響結果視具體情況而定。離子強度的影響與副反應相比一般可忽略。3. 如何判斷氧化還原反應進行的完全程度？是否平衡常數大的氧化還原反應都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：(1) 根據條件平衡常數判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK3（n1+ n2），即（E10，E20，）n / 0.0593（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則n1 = n2 =1， lgK3(1+1)6， E10E200.35Vn1 =1, n2 =2，lgK 3(1+2)9， E10E200.27V; n1= n2

39、 =2， lgK3(1+1)6， E10 E200.18V （E0=jq¢）(2) 不一定。雖然K很大，但如果反應不能以一定的化學計量關系或反應的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。4. 影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？如何加速反應的進行？答：影響氧化還原反應速率的主要因素有反應物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導作用; 增加反應物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導反應存在等都可加速反應的完成。5. 解釋下列現象：(1) 將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變為紫色，如繼續加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。答：jq

40、2;(Cl2/Cl-)1.358 V，jq¢(Br2/Br-) 1.08 V，jq¢(I2/I-)0.535 V，(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4層為紫色；若繼續滴加氯水，I濃度逐漸減小， I2/I- 電對的電極電位增加，當增加到與Br2/Br- 電對電極電位相等時，Cl2同時氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4層呈紅褐色。(2) 雖然jq(I2/2I) jq( Cu2+/Cu+)，從電位的大小看，應該I2氧化Cu，但是Cu+卻能將I-氧化為I2。答：當I濃度較大時, 2 Cu 4 I 2 CuI¯ I2 反應生成沉淀，使Cu+降低，則jq(

41、Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I) jq(Cu2+/Cu+)，反應向右進行。(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42時，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答：在反應MnO42- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ +10 CO2 ­ + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反應剛開始，Mn2+少，隨著Mn2+濃度的增加，使反應速度加快，故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反應。答：在反應5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn() 、Mn()、M

42、n()、Mn()等不穩定的中間價態離子，它們均能與Cl-起反應，從而加速KMnO4氧化Cl-的反應。(5) 以K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液濃度時，是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？為什么？答：因Cr2O72- 與 S2O3- 反應產物不單一，無定量關系,反應不能定量地進行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。6 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小？如何確定化學計量點時的電極電位？答：(1) 對于反應 n2Ox1 + n1Red2 n2 Red1 + n1 Ox2化學計量點前0.1%：化學計量點后0.1%：所以凡能影響兩條件電極

43、電位的因素（如滴定時的介質）都將影響滴定突躍范圍，此外與n1, n2有關，但與滴定劑及被測溶液的濃度無關。(2) 對于可逆對稱氧化還原反應： , 與氧化劑和還原劑的濃度無關；對可逆不對稱氧化還原反應n2Ox1 + n1Red2 a n2 Red1 + b n1 Ox2 與氧化劑和還原劑的濃度有關對有H+ 參加的氧化還原反應，還與H+有關。7. 氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點？答：(1) 電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點。(2) 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質，其氧化態和還原態具有不同顏色，可利用其氧化或還原反應

44、發生顏色變化以指示終點。8. 氧化還原滴定之前，為什么要進行預處理？對預處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：(1) 將被測物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關系起反應的價態，或處理成高價態后用還原劑滴定，或處理成低價態后用氧化劑滴定。(2) 反應能定量完成且反應速率要快；反應具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑要易于除去。9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。寫出用KMnO4法測定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說明測定中應注意哪些問題？KMnO4標準溶液 V1H+H2O2Fe3+Fe3+過量SnCl2HgCl2MnSO4-H2SO4-H3PO4KMnO4標準溶液 V2H+

45、答： (1) Hg2Cl2+ SnCl4 Fe2+ 滴定鐵(2) 測H2O2及Fe2+時，加滴定劑的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中間稍快,接近終點時慢；測Fe2+時，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突躍增加，終點易于觀察，也避免Cl- 存在下發生誘導反應。10. 測定軟錳礦中MnO2含量時,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法測定MnO2的含量,但Fe3+有干擾。實驗說明，用磷酸代替HCl時, Fe3+無干擾，何故?答：磷酸代替HCl時： Fe3+ + 2 PO43- Fe (PO4)23- 生成無色配合物Fe(PO4)23-，使F

46、e3+降低，導致j ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+對測定無干擾。第六章 氧化還原滴定習題答案：6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+時，計算：（1）此氧化還原反應的平衡常數及化學計量點時反應進行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應選用什么指示劑？用所選指示劑時滴定終點是否和化學計量點一致？答案：2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ (jqFe3+/Fe2+ = 0.68 V, jqSn4+/Sn2+ = 0.14 V )（1） K¢ = 2.0 ´ 1018x = 99.9999

47、%（2）化學計量點前：化學計量點后：化學計量點：（3）選用亞甲基蘭作指示劑（jqIn = 0.36 V）。6.7 稱取軟錳礦試樣0.5000 g，在酸性溶液中將試樣與0.6700 g純Na2C2O4充分反應，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點時消耗30.00 mL。計算試樣中MnO2的質量分數。 答案：有關反應為：MnO2 + C2O42- + 4 H+ Mn2+ + 2 CO2 ­ + 2 H2O MnO42- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ +10 CO2 ­ + 8 H2O 故： MnO2 C2O42- MnO42- 5C2O42- 6.10 稱取含KI之試樣1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液處理，反應后煮沸驅盡所生成的I2，冷卻后，加入過量KI溶液與剩余的KIO3反應。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。計算試樣中KI的質量分數。答案：有關反應為： 5I- + IO3- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- 故： 5 I- IO3- 3 I2 6 S2O32- 6.18 化學耗