1、1第第 9 章章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡Chapter 9 Equilibrium of Precipitation-Dissolution29.1溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) （Solubility Product Constant ）9.2 沉淀的生成沉淀的生成 （Formation of Precipitation）9.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 （Dissolution of Precipitation）9.4 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 （Transformation of Precipitation）9.5 分步沉淀分步沉淀 （Fractional Precipitation） 本章教學(xué)內(nèi)容3

2、BaSO4(s) Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 當(dāng)溶解與結(jié)晶速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)當(dāng)溶解與結(jié)晶速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)9.1 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)sp242)/(SO)/(BaKccccK Ksp：溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)(solubility product)。4B(aq), M(aq) (s)BMnmnm Ksp：溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)(solubility product)。 Ksp嚴(yán)格講應(yīng)采用活度積，但由于溶解度很小，嚴(yán)格講應(yīng)采用活度積，但由于溶解度很小，活度系數(shù)活度系數(shù) 1，可采用濃度代替。可采用濃度代替。式中省略了式中省略了M和和B的離子電荷的離子電荷nmccccK/

3、)(B(M)/sp對(duì)通式對(duì)通式5溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系中學(xué)的溶解度表示法中學(xué)的溶解度表示法 AgCl在在25 時(shí)的溶解度為時(shí)的溶解度為 0.000135g/100g H2OHgS在在25 時(shí)的溶解度為時(shí)的溶解度為 0.0000013g/100g H2O溶解度用溶解度用S ( mol L-1 ）表示計(jì)算更方便：）表示計(jì)算更方便：平衡濃度平衡濃度nS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn1Lmol/icmS3sp32sp224 2 : ABor BAKSSKspmnsp : AB ,)m()n(KSSSK型型型型其余類推。其余類推。6解：解：(1) 設(shè)設(shè)AgCl的溶解度為的

4、溶解度為S1（mol dm-3)，則：，則： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平衡時(shí)平衡時(shí) S1 S1 例題例題：已知：已知Ksp,AgCl 1.77 10-10， Ksp,Ag2CrO4 1.12 10-12，求，求AgCl 和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。21SKsp)dmmol(103 . 1351spKS322224)2(SSSKsp)dmmol(103 . 64353sp2KS(2)設(shè)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為S2（mol dm-3),則：則： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡時(shí)平衡時(shí) 2S2 S2雖然雖然Ag2

5、CrO4 的的Ksp較小，但這里溶解度卻比較小，但這里溶解度卻比AgCl的大的大 177溶度積和溶解度溶度積和溶解度兩者之間有聯(lián)系也有差別兩者之間有聯(lián)系也有差別 與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來(lái)表示難只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解性質(zhì)；溶電解質(zhì)的溶解性質(zhì)； Ksp不受離子濃度或活度的影響，而溶解度則不不受離子濃度或活度的影響，而溶解度則不同。同。 用用Ksp比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。同一類型的電解質(zhì)，可以用同一類型的電解質(zhì)，可以用Ksp直接比較溶解度

6、的大直接比較溶解度的大小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp比較。比較。8(1) 相同類型相同類型 大的大的 S 也大也大 減小減小 S 減小減小(2) 不同類型的比較要通過(guò)計(jì)算說(shuō)明不同類型的比較要通過(guò)計(jì)算說(shuō)明.AgClAgBrAgImol dm-3分子式分子式溶度積溶度積溶解度溶解度/ AgBr AgIAgCl1.810 - -10 Ag2CrO41.310 - -55.010 - -137.110 - -78.310 - -179.110 - -101.110 - -126.310 - -5spK溶度積和溶解度溶度積和溶解度spK9 (A) AgCl與與Ag

7、2CrO4的溶解度相等的溶解度相等 (B) AgCl的溶解度大于的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者類型不同，不能由二者類型不同，不能由Ksp大小直接大小直接判斷溶解度大小判斷溶解度大小Question AgCl 和和 Ag2CrO4的溶度積分別為的溶度積分別為 1.7710-10 和和 1.12 10-12 ，則下面敘述中正，則下面敘述中正確的是：確的是：答案：答案：C10溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) (1) QKsp 時(shí)，沉淀從溶液中析出（溶液過(guò)飽和）時(shí)，沉淀從溶液中析出（溶液過(guò)飽和）(2) Q=Ksp 時(shí)，沉淀與飽和溶液處于平衡狀態(tài)時(shí)，

8、沉淀與飽和溶液處于平衡狀態(tài) Q Ksp 例題例題：向向1.0 10-3 mol dm-3 的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，求開始有溶液，求開始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)的沉淀生成時(shí)的Ag+? CrO42-沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí), Ag+= ?（設(shè)（設(shè)沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí)CrO42-的濃度為的濃度為1.0 10-6 mol dm-3 ）3361224dmmol101 . 1100 . 11012. 1CrOAgKsp3531224dmmol103 . 3100 . 11012. 1CrOAgspK沉淀完全時(shí)沉淀完全時(shí)CrO42-的濃度為的濃度為1.0 10-6 mol dm-3

9、，故有，故有14H2S 2H+ + S2-例題例題：向向0.10 mol dm-3 的的ZnCl2溶液中通溶液中通H2S氣體氣體至飽和時(shí)，溶液中剛有至飽和時(shí)，溶液中剛有ZnS沉淀生成，求此時(shí)溶液沉淀生成，求此時(shí)溶液的的H+ = ? （已知（已知ZnS的的 ）3212222dmmol105 . 210. 0105 . 2ZnSspK21SHSH222aaKKK2113722105 . 21 . 0103 . 1101 . 1SSHH21aaKKSZn22spK= 0.76 moldm-3解解: ZnS Zn2+ + S2-pH=0.1222105 . 2spKH2S的的71101 . 1aK13

10、2103 . 1aK15同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子離子( (即構(gòu)晶離子即構(gòu)晶離子) )的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)。解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)。 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)16例題：例題：求求 25時(shí)，時(shí)， Ag2CrO4在在 0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Solution 7x.x cc0100 2 ) L/(mol 0.010 0 )L/(mol (aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg 1B1B2442初始初始平衡平

11、衡15162416Lmol106.3 Lmol105.2 CrOL0.010mol105.2 x0.010 x0.010 0.01x SS中純水中純水中12sp2101.1x)(0.010(2x)K17鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)( (可能含有共同離子或不含共同離子可能含有共同離子或不含共同離子) )而使難溶而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。電解質(zhì)的溶解度增大的作用。18 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.3

12、85 1.427c(KNO3)/mol L- -1AgCl溶解度溶解度/10- -5(molL- -1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.03 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol L- -1S(PbSO4)/mmolL- -1PbSO4在在Na2SO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增大，增大，S(PbSO4) 顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo) 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增大，增大，S(PbSO4) 緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)124oL

13、0.04mol)(SOc)(SO24c124oL0.04mol)(SOc)(SO24c19 鹽效應(yīng)的定性解釋鹽效應(yīng)的定性解釋：溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)后，離子：溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)后，離子強(qiáng)度（強(qiáng)度（I）增大，）增大，活度活度系數(shù)（系數(shù)（ ）減小，離子活度（減小，離子活度（a）減小。雖然活度積常數(shù)不變，但是濃度積將增大，減小。雖然活度積常數(shù)不變，但是濃度積將增大，即溶解度增大了。即溶解度增大了。mIzz/509. 0lg21a = c221iizcI20AgCl(s) Cl- (aq)+ Ag+ (aq) 9.3 沉淀的溶解沉淀的溶解Q Ksp(AgI) (1.7 10-10) (8.5 10-17)

14、離子濃度相同時(shí)，離子濃度相同時(shí)，I-先沉淀先沉淀當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)AgCl也可能先析出也可能先析出當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)AgCl先析出先析出289.5.2 金屬氫氧化物的分步沉淀金屬氫氧化物的分步沉淀可溶解于溶液中的氫氧化物的濃度對(duì)可溶解于溶液中的氫氧化物的濃度對(duì)數(shù)值與溶液的數(shù)值與溶液的pHpH呈直線關(guān)系。呈直線關(guān)系。M(OH)n Mn+ + nOH- Ksp = Mn+OH-n = Mn+Kw/H+n Mn+= Ksp/ (Kw)n H+n lgMn+=lg Ksp/ (Kw)n - npH29 一些金屬氫氧化物的一些金屬氫氧化物的pHpH關(guān)系圖關(guān)系圖lgMn+=lg Ksp/ (Kw)n - npH30 金屬

15、硫化物的生成或溶解，與金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的的酸解離平衡有關(guān)，實(shí)質(zhì)是多重平衡原理酸解離平衡有關(guān)，實(shí)質(zhì)是多重平衡原理的應(yīng)用。的應(yīng)用。9.5.3 金屬硫化物的分部沉淀金屬硫化物的分部沉淀PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS31S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H(aq)HS1/ (2) (aq)HS (aq)H(aq)S (1) (aq)S(aq)M MS(s)22a12a22sp22得KKK 金屬硫化物的生成或溶解，與金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的酸解離平衡有的酸解離平衡有關(guān)

16、，實(shí)質(zhì)是多重平衡原理的應(yīng)用。關(guān)，實(shí)質(zhì)是多重平衡原理的應(yīng)用。)SH(S)H()MS(2a22a1spKKKK)SH(S)H()MS()H()SH()M( 2a22a1sp222KKKcccK32金屬離子沉淀時(shí)金屬離子沉淀時(shí)H+的濃度的濃度c(H+)可以通過(guò)強(qiáng)酸調(diào)節(jié)?？梢酝ㄟ^(guò)強(qiáng)酸調(diào)節(jié)。 由此產(chǎn)生過(guò)陽(yáng)離子分組由此產(chǎn)生過(guò)陽(yáng)離子分組的的“硫化氫系統(tǒng)硫化氫系統(tǒng)”。spa2a122)SH()M()H(KKKccc12Lmol00.1S)H( cspa,2a,16spa,2a,12o100 . 110. 0)H( )M(10. 0)H( KKKcKKKcc飽和硫化氫溶液飽和硫化氫溶液M2+開始沉淀開始沉淀M2

17、+沉淀完全沉淀完全33 可將一些金屬硫化物的溶解度與可將一些金屬硫化物的溶解度與pH值制成圖值制成圖a2a12sp22)SH()H()M(KKcKccpH2)SH(lg)M(lga,2a,12sp2KKcKcS(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)22)H()SH()M()SH(S)H()MS(222a22a1spcccKKKK34解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.8 10-39 Fe3+ 沉淀完全時(shí)的沉淀完全時(shí)的OH-為為:111363933Lmol104 . 1101108 . 2FeOHspKpOH 10.85 , pH 3.15

18、例題：例題：如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的濃度均為的濃度均為0.10 mol dm-3, 使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的酸度條件是什么不沉淀的酸度條件是什么? 已已知知Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39; Ksp(Mg(OH)2)=1.8 10-11)35Mg開始沉淀的開始沉淀的pH值為值為:152111212Lmol103 . 1)1 . 0108 . 1()Mg(OHspKpOH = 4.89, pH 9.11， Mg2+不會(huì)沉淀不會(huì)沉淀因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在3.15 9.11之間即可使之間即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使M

19、g2+不沉淀。不沉淀。Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-36例題例題：如果溶液中：如果溶液中Zn2+和和Fe2+的濃度均為的濃度均為0.10 mol dm-3,能否利用通入能否利用通入H2S氣體使氣體使Zn2+和和Fe2+定量分離？定量分離？Zn2+和和Fe2+分離完全的分離完全的pH值為多少值為多少?(Ksp(ZnS)=2.5 10-22; Ksp(FeS)=6.3 10-18; Ka1=1.1 10-7; Ka2=1.3 10-13)67. 5SSSHZnHZnS,22222121spaaKKKK解解：首先判斷那個(gè)離子先沉淀，首先判斷那個(gè)離子先沉淀，ZnS與與FeS沉淀類型沉淀類型 相

20、同，相同，Ksp較小者先沉淀，即較小者先沉淀，即ZnS先沉淀。先沉淀先沉淀。先沉淀的離子必須沉淀完全，兩種離子才能分離。的離子必須沉淀完全，兩種離子才能分離。Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ - 37Zn2+ 沉淀完全時(shí)，即沉淀完全時(shí)，即Zn2+1.0 10-6molL-1）時(shí)：）時(shí)：21221)SHZn(HK42161053. 7)10. 010167. 5(pH = 3.12即即pH 3.12時(shí)時(shí)Zn2+ 沉淀完全沉淀完全67. 5SHZnH2221K-14Lmol1053. 7H3821222)SHFe(HK42161036. 1) 1 . 01 . 01084. 1 (pH =

21、 3.87控制控制pH值在值在3.12-3.87之間即可將之間即可將Zn2+和和Fe2+分分離完全離完全Fe2+ 開始沉淀時(shí)的開始沉淀時(shí)的PH值為：值為： Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -4FeS,2222221084. 1SSSHFeH21spaaKKKK39 某溶液中含某溶液中含Cl- 和和 CrO42-，它們的濃度，它們的濃度分別是分別是 0.10mol.L-1和和0.00010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全。（忽略由于加入全。（忽略由于加入 AgNO3 所引起的體積變化）所引起的體積變化）ExampleExample析出析出AgCl(s)所需的最低所需的最低Ag+ 濃度濃度Solution:1910spCl1Lmol108 . 110. 0108 . 1)Cl(AgCl)Ag(cKc沉淀類型、初始濃度均不同的分部沉淀計(jì)算沉淀類型、初始濃度均不同的分部沉淀計(jì)算 沉淀類型、初始濃度不同的，必須分別計(jì)算沉淀類型、初始濃度不同的，必須分別計(jì)算沉淀所需離子的最低濃度后，才能判斷沉淀的順序。沉淀所需離子的最低濃度后，才能判