1、相變分析及從一級(jí)相變到二級(jí)相變內(nèi)容提要    在一定條件（溫度、壓力或特定的外場(chǎng)等）下，物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在，這種形式就是相。相變是指在外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中，物相于某一特定的條件下（或臨界值時(shí)）發(fā)生突變。突變可以體現(xiàn)為：（1） 從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，例如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或在固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；（2） 化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀；（3） 某些物理性質(zhì)突變，如順磁體鐵磁體轉(zhuǎn)變，順電體鐵電體轉(zhuǎn)變，正常導(dǎo)體超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長(zhǎng)程有序相的出現(xiàn)或消失；

2、又如金屬非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對(duì)應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。上述三種變化可以單獨(dú)地出現(xiàn)，也可以?xún)煞N或三種變化兼而有之。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成分的變化同時(shí)發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。    相變?cè)跓o(wú)機(jī)材料領(lǐng)域中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)

3、生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過(guò)程。相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過(guò)程極為重要，目前已成為研究無(wú)機(jī)材料的重要課題。    相變理論要解決的問(wèn)題是：（1） 相變?yōu)楹螘?huì)發(fā)生？（2） 相變是如何進(jìn)行的?前一個(gè)問(wèn)題的熱力學(xué)答案是明確的，但不足以解決具體問(wèn)題，有待于微觀理論將一些參量計(jì)算出來(lái)。后一個(gè)問(wèn)題的處理則涉及物理動(dòng)力學(xué)（physical kinetics）、晶格動(dòng)力學(xué)、各向異性的彈性力學(xué)，乃至于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的形態(tài)發(fā)生（morphogenesis）。這方面的理論還處于從定性或半定量階段向定量階段過(guò)渡的狀態(tài)。對(duì)相變過(guò)程基本規(guī)

4、律的學(xué)習(xí)、研究和掌握有助于人們合理、科學(xué)地優(yōu)化材料制備的工藝過(guò)程，并對(duì)材料性能進(jìn)行能動(dòng)地設(shè)計(jì)和剪裁具有重要意義。9.1  相變的熱力學(xué)分類(lèi)    相變過(guò)程是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變，因而相變是個(gè)物理過(guò)程不涉及化學(xué)反應(yīng)。    相變?cè)跓o(wú)機(jī)材料的生產(chǎn)與制備中十分重要。例如陶瓷、水泥、耐火材料的燒成、重結(jié)晶或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶，以及新型鐵電材料

5、中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過(guò)程。相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過(guò)程是極為重要的。目前已成為研究無(wú)機(jī)材料的重要課題。一、相變的類(lèi)型    根據(jù)物質(zhì)相變前后形態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)，可分為：    本章主要介紹：液相固相，即熔體析晶相變過(guò)程。二、相變的熱力學(xué)分類(lèi)    物質(zhì)的相變種類(lèi)和方式很多，特征各異。在熱力學(xué)中根據(jù)各個(gè)相的能量狀態(tài)在不同的外界條件下所發(fā)生的變化把相變分為一級(jí)相變與二級(jí)相變。（一）一級(jí)相變（發(fā)生于特定的溫度和壓

6、力下，并伴隨有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在相變溫度和壓力時(shí)，系統(tǒng)自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。例如：液體晶體相變。）1特點(diǎn)    （1）相變時(shí)，兩相的自由焓相等（見(jiàn)圖9-1所示），但自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等，即：                （2）相變時(shí)，熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化（見(jiàn)圖9-2所示）。      ，即：S1S2；V1V2  

7、   即：一級(jí)相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。    2實(shí)例    晶體的熔融、升華；液體的結(jié)晶、蒸發(fā)；氣體的凝聚、冷凝以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級(jí)相變，這是最普遍的相變類(lèi)型。（二）二級(jí)相變（發(fā)生于一定溫度范圍內(nèi)，不伴有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，系統(tǒng)自由焓的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。例如：熔體玻璃體相變。）1特點(diǎn)    （1）相變時(shí)，兩相的自由焓相等，其一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不相等，即：   

8、60;                （2）相變時(shí)，兩相化學(xué)勢(shì)（G）、熵（S）和體積（V）相等，但熱容（Cp）、熱膨脹系數(shù)（）、壓縮系數(shù)（）卻不相等。     ，；    ，    ，  ：等溫壓縮系數(shù)        ,  ：等壓

9、熱膨脹系數(shù)         即：二級(jí)相變無(wú)相變潛熱，無(wú)體積變化，而有熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于這類(lèi)相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時(shí)趨于無(wú)窮大，因此可根據(jù)CPT曲線具有形狀而稱(chēng)二級(jí)相變?yōu)橄嘧儯湎嘧凕c(diǎn)可稱(chēng)為點(diǎn)或居里點(diǎn)，如圖9-3 所示。2實(shí)例    熔體玻璃體的轉(zhuǎn)變、合金的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級(jí)相變。圖9-1  一級(jí)相變自由焓的變化圖9-2  一級(jí)相變時(shí)兩相的自由焓、熵及體積的變化  圖9-3

10、  二級(jí)相變時(shí)兩相的自由焓、熵及體積的變化圖9-4  在二級(jí)相變中熱容的變化9.2  液固相變過(guò)程熱力學(xué)一、相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)    從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻（或者加熱）到相變溫度，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。由圖9-5的單元系統(tǒng)TP相圖中可以看到，OX線為氣液相平衡線；OY線為液固相平衡線；OZ線為氣固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P下冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣液平衡溫度，開(kāi)始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開(kāi)B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。繼續(xù)冷卻到D點(diǎn)達(dá)到液固反應(yīng)溫度，開(kāi)始出現(xiàn)固相。直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵瑴?/p>

11、度才能下降離開(kāi)D點(diǎn)進(jìn)入DP段的固相區(qū)。    但實(shí)際上，當(dāng)溫度冷到B或D的相變溫度時(shí)，系統(tǒng)并不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生相變，也不會(huì)有新相產(chǎn)生。而要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度，例如C（氣液）和E（液固）點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝聚成液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域（如圖9-5所示的陰影區(qū)）稱(chēng)為介穩(wěn)區(qū)。在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。這是由于當(dāng)一個(gè)新相形成時(shí)，它是以一微小液滴或微小晶粒出現(xiàn)。由于顆粒很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠(yuǎn)高于平面狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和就重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論：（1）

12、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；（2）亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過(guò)亞穩(wěn)區(qū)，這就是過(guò)冷卻的原因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來(lái)雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。圖9-5  單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖二、相變過(guò)程推動(dòng)力        相變過(guò)程推動(dòng)力是相變過(guò)程前后自由焓的差值         

13、0;           0過(guò)程自發(fā)進(jìn)行過(guò)程達(dá)到平衡 （一）相變過(guò)程溫度條件    由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有：                         （9-1）  &

14、#160;     在相變溫度（即熔點(diǎn)Tm）時(shí)的平衡條件下，有：       （9-2）        則：                           

15、;                              （9-3）    式中：Tm相變平衡溫度，即熔點(diǎn)；    H相變熱。    在任意一溫度T的不平衡條件下，則有：  &

16、#160;            （9-4）        若H與S不隨溫度而變化，將（9-3）式代入上式，得：                   GHTH=H      

17、60;                       （9-5）    其中：TTmT    （1）結(jié)晶過(guò)程（放熱）：H0，若相變自發(fā)進(jìn)行必須G0，則要求：T0，即TTm ，即過(guò)程須過(guò)冷才能保證析晶繼續(xù)進(jìn)行。    （2）熔融過(guò)程（吸熱）：H0，若相變

18、自發(fā)進(jìn)行必須G0，則要求：T0，即TTm ，即過(guò)程須過(guò)熱才能保證熔融繼續(xù)進(jìn)行。結(jié)論：    相變推動(dòng)力可以表示為過(guò)冷度（過(guò)熱度）的函數(shù)，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差TTmT為該相變過(guò)程的推動(dòng)力。（二）相變過(guò)程壓力和濃度條件    從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：GVdP    （1）對(duì)理想氣體而言：    若氣液（固）平衡蒸汽壓力為P0，當(dāng)過(guò)飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時(shí)，有；   &

19、#160;                                                  

20、    （9-6）    則：要使凝聚相變能自發(fā)進(jìn)行，必須G0，PP0，即系統(tǒng)的飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過(guò)飽和蒸汽壓差PPP0為凝聚相變過(guò)程的推動(dòng)力。        （2）對(duì)溶液而言，當(dāng)液相析晶時(shí)，可用濃度C代替式（9-6）中壓力P，有：                  &

21、#160;                                     （9-7）    式中：C0飽和溶液濃度；     C過(guò)飽和溶液濃

22、度。    則：要使結(jié)晶相變過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，必須G0，CC0，即液相要有過(guò)飽和濃度，其間的差值C CC0即為結(jié)晶相變過(guò)程的推動(dòng)力。        綜上所述，相變過(guò)程的推動(dòng)力為：過(guò)冷度TTmT0、過(guò)飽和濃度CCC00、過(guò)飽和蒸汽壓PPP00，即相變時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。三、晶核形成條件    均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過(guò)冷或過(guò)飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向，但此時(shí)所形成的新相的核胚十分微小，其溶解

23、度很大，很容易溶入母相熔體（溶液）中。只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí)，它才不會(huì)消失而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相。        從液相形成晶核，不僅包含了一種液固相的轉(zhuǎn)變，而且還需要形成固液界面，這使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化： 一部分原子（離子）從高自由焓狀態(tài)（液態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂伸实牧硪粻顟B(tài)（晶態(tài)），使系統(tǒng)自由焓減少（G1）； 產(chǎn)生新相，形成新的固一液界面需要作功，使系統(tǒng)的自由焓增加（G2）。    假設(shè)生成的新相核胚呈半徑為r的球形，則系統(tǒng)在整個(gè)相變過(guò)程中的自由焓變（G）為： 

24、0;  GG1G2VGVA                   （9-7）式中：V新相的體積，；    M新相的摩爾質(zhì)量；    新相的密度；    GV單位體積舊相與新相間的自由焓差（G液G固），有：       &#

25、160;                                         （9-8）    A新相總表面積；   

26、 液固界面能；    r球形核胚的半徑；    n單位體積中半徑為r的核胚數(shù)；    圖9-6分別示出G1、G2、G與核胚半徑r的關(guān)系曲線，分析可得：    （1）曲線G1為負(fù)值，表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)自由焓降低；曲線G2為正值，表示新相形成的界面自由焓增加；    （2）當(dāng)新相核胚很小（r很小）和T很小時(shí)，也即系統(tǒng)溫度接近熔點(diǎn)Tm時(shí)，G1G2，如圖中T3溫度時(shí)，G隨r增加而增大并始終為

27、正值；    （3）當(dāng)系統(tǒng)溫度遠(yuǎn)離Tm時(shí)，即溫度下降且核胚半徑逐漸增大，G開(kāi)始隨r而增加，接著隨r增加而降低，Gr曲線出現(xiàn)極大值，如圖9-6中T2、T1溫度時(shí)，對(duì)應(yīng)核胚半徑分別為rk2、rk1，稱(chēng)為臨界半徑；    （4）當(dāng)rrk時(shí)，G隨rk增長(zhǎng)而增加即G0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相不穩(wěn)定；當(dāng)rrk時(shí)，G隨新相核胚長(zhǎng)大而減少，即G0，故此核胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長(zhǎng)大；    （5）在低于熔點(diǎn)Tm的溫度下rk才能存在，而且溫度愈低，rk值愈小。圖中 T3T2T1，rk2rk1

28、。rk值可通過(guò)曲線極大值處點(diǎn)來(lái)確定，即有：                                    （9-9）           &#

29、160;                         （9-10）    從（9-10）式可以得出：    （1）rk是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶核半徑，rk值愈小，表明新相形成愈容易；    （2）系統(tǒng)溫度接近相變溫度（即

30、熔點(diǎn)）Tm時(shí)，T0，則rk，即要求rk無(wú)限大，顯然析晶不可能發(fā)生；T愈大，則rk愈小，析晶愈易進(jìn)行；    （3）在析晶過(guò)程中，LS和Tm均為正值；析晶相變系放熱過(guò)程，則H0，若要（9-10）式成立（rk永遠(yuǎn)為正值），則T0，也即TmT，表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過(guò)冷，而且過(guò)冷度愈大，rk值愈小；    例如鐵，當(dāng)T10時(shí)，r*0.04m，臨界晶核由1700萬(wàn)個(gè)晶胞所組成。而當(dāng)T=100時(shí)。rk0.004m，即由1.7萬(wàn)個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界晶核。從熔體中析晶，一般rk值在10100nm的范圍內(nèi)； 

31、0;      （4）影響rk因素： 物系本身的性質(zhì)（如M、Tm、LS、H等）。經(jīng)驗(yàn)證明，原子量小（即M小）的元素，熔點(diǎn)Tm和液固界面能LS降低以及相變熱H增加均可使rk變小，有利于結(jié)晶成核； 外界條件（如T）。）T0，則rk,即無(wú)過(guò)冷和過(guò)熱，新相無(wú)法生成。    相應(yīng)于臨界半徑rk時(shí)系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化可計(jì)算如下：    以方程（9-10）代人方程（9-7），得：         

32、;         （9-11）                                        

33、0;  （9-12）    可得：                                          &

34、#160; （9-13）    由式（9-13）可見(jiàn)：    （1）要形成臨界半徑大小的新相，則需要對(duì)系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的三分之一，這個(gè)能量（Gk）稱(chēng)為成核勢(shì)壘，它是描述相變發(fā)生時(shí)所必須克服的勢(shì)壘。這一數(shù)值越低，相變過(guò)程越容易進(jìn)行；    （2）液固間的自由焓差值只能供給形成臨界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一（Gk），對(duì)于均勻成核而言，則需依靠系統(tǒng)內(nèi)部存在的能量起伏來(lái)補(bǔ)足    （3）通常描述系統(tǒng)的能量均為平均值，

35、但從微觀角度看，系統(tǒng)內(nèi)不同部位由于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的不均衡性，而存在能量起伏，動(dòng)能低的質(zhì)點(diǎn)偶而較為集中，即引起系統(tǒng)局部溫度的降低，為臨界晶核產(chǎn)生創(chuàng)造了必要條件。        系統(tǒng)內(nèi)形成半徑為r*的臨界晶核分?jǐn)?shù)可用下式描述：                           

36、                             （9-14）    式中：nk單位體積中半徑為rk的臨界晶核數(shù)目；    n單位體積中原子或分子數(shù)目。    即：Gk愈小，具有臨界

37、半徑rk的晶核粒子數(shù)愈多。圖9-6  體系自由焓與晶核大小的關(guān)系9.3  液一固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)一、晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)    晶核形成過(guò)程是析晶第一步，分為均勻成核和非均勻成核。    均勻成核：是指熔體均勻自發(fā)成核。即晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處相等，又稱(chēng)均態(tài)核化。    非均勻成核：是指借助于異相界面，如熔體表面、氣泡界面、容器壁以及雜質(zhì)、成核劑等位置處形成晶核的過(guò)程，又稱(chēng)非均態(tài)核化。    （一）均勻成核 

38、;   母相中產(chǎn)生臨界核胚后必須從母相中有原子或分子一個(gè)個(gè)逐步加到核胚上，使其生長(zhǎng)成穩(wěn)定的晶核，則成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目及母相中原子成分子加到核胚上的速率：                                  

39、                     （9-15）式中：IV成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位：晶核個(gè)數(shù)/s·cm2；    單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；     ni臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。    碰撞頻率表示為：&#

40、160;                           （9-16）式中：0原子或分子的躍遷頻率；    Gm原子或分子躍過(guò)新舊界面的遷移活化能。    成核速率隨溫度變化的關(guān)系可以寫(xiě)成：     

41、60;                                   （9-17）式中：P受成核勢(shì)壘影響的成核率因子，；    D受原子擴(kuò)散影響的成核率因子，；    B常數(shù)

42、。        圖9-7為成核速率IV隨溫度的變化曲線，可知IV隨著過(guò)冷度的增加而增加，經(jīng)過(guò)最大值后繼續(xù)冷卻時(shí)， IV降低。原因：    （1）當(dāng)過(guò)冷度T較小，溫度T較高時(shí)，由（9-11）可知：成核勢(shì)壘Gk，因而隨T增大，Gk下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值；隨溫度T繼續(xù)下降，T增大，液相粘度增加，Gm增大，原子或分子擴(kuò)散速率顯著下降，致使D因子劇烈下降，其影響占為優(yōu)勢(shì)，IV隨之降低；    （2）成核速率IV與溫度的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)

43、果。在溫度低時(shí)，D項(xiàng)因子抑制了IV的增長(zhǎng)。溫度高時(shí)，P項(xiàng)因子抑制了IV的增長(zhǎng)。只有在合適的過(guò)冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使IV有最大值。圖9-7  成核速率IV與溫度T的關(guān)系（二）非均勻成核    熔體過(guò)冷或液體過(guò)飽和后不能立即成核的主要障礙是晶核要形成液固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上（如容器壁、雜質(zhì)、成核劑、氣泡等）形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量要少。因此，成核基體的存在可降低成核勢(shì)壘，使非均勻成核能在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。非均勻成核勢(shì)壘Gk*取決于

44、晶核在平面成核基體上接觸角的大小。圖9-8  非均勻成核的球帽模型    如圖9-8，假設(shè)晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成，晶核形狀為球帽模型，其曲率半徑為R，核與固體接觸界面的半徑為r，液體（L）核（X）、核（X）固體（S）和液體（L）固體（S）的各界面能分別為、和，液體核界面的面積為。當(dāng)形成新的液核界面（LX）和核固界面（XS）時(shí)，液固界面（LS）減少了，則形成新界面的自由焓變化是：              

45、;   （9-18）    若，則，說(shuō)明在固體界面上形成晶核所需能量小于均勻成核所需要能量。    晶核在固體上接觸角和界面能的關(guān)系為：             （9-19）    將（9-19）代入（9-18）得：         

46、60;        （9-20）    又有：晶核球帽的體積為：                 （9-21）    晶核球帽的表面積為：             &#

47、160;       （9-22）    接觸界面的半徑為：                                  （9-23） 

48、0;  則：由式（9-7），非均勻晶核形成時(shí)，系統(tǒng)總自由焓變化：                              （9-24）    將（9-21）、（9-22）、（9-23）式代入求，得非均勻成核臨界半徑：  

49、0;                                                  

50、60;     （9-25）    將（9-25）式代入（9-24）式，得出：                                    （9-26

51、）    設(shè)：                                     （9-27）    則：    

52、                                            （9-28）    式中：Gk*非均勻成核

53、勢(shì)壘；    Gk均勻成核勢(shì)壘。    由式（9-28）可見(jiàn)，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核勢(shì)壘隨接觸角的減小而下降，表9-1示出角對(duì)Gk*的影響。    當(dāng)（即晶核完全不潤(rùn)濕固體），則Gk*Gk ；    當(dāng)，時(shí)，Gk*Gk ；    若（即在有液相存在時(shí)，晶核完全潤(rùn)濕固體），等于零，則Gk*0。結(jié)語(yǔ)：接觸角越小的成核劑，越有利于核的生成，也即當(dāng)晶核和成核劑有相似的原子排列或結(jié)構(gòu)時(shí)，形成的界面有強(qiáng)

54、烈的吸引力，這將提供成核最有利條件。表9-1  接觸角對(duì)非均勻成核勢(shì)壘的影響潤(rùn) 濕cosf（）Gk*潤(rùn)濕090o100（0）Gk不潤(rùn)濕901800（1）1（1）Gk       由表9-1可見(jiàn)，由于f（）l，所以非均勻成核比均勻成核的勢(shì)壘低，析晶過(guò)程容易進(jìn)行；而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的勢(shì)壘更低，更易形成晶核。因此在生產(chǎn)實(shí)際中。為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體（成核劑）加入到熔體中去。例如在鑄石生產(chǎn)中，一般用鉻鐵砂作為成核劑；在陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為成核劑。   &#

55、160;    非均勻晶核形成速率為，                                             &

56、#160;   （9-29）    式中：Gk*非均勻成核勢(shì)壘；    Bs常數(shù)。    IS與均勻成核速率IV公式極為相似，只是以Gk*代替Gk，用BS代B而已。二、晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)    在穩(wěn)定的晶核形成后，母相中的質(zhì)點(diǎn)按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上去，使晶體得以生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)速率u受溫度（過(guò)冷度）和濃度（過(guò)飽和度）等條件所控制，可用物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速率和物質(zhì)由液體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速率來(lái)確

57、定。    圖9-9表示熔體析晶時(shí)液強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)改變離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部震雄注塑機(jī)銷(xiāo)售積聚現(xiàn)象，震雄注塑機(jī),深圳震雄注塑機(jī),東莞震雄注塑機(jī),震雄注塑機(jī)銷(xiāo)售因此含有電場(chǎng)強(qiáng)度較大的（1.5）網(wǎng)絡(luò)改變離子如（Li、Mg2、La3、Zr4十等）的熔體皆易析晶。當(dāng)陽(yáng)離子的電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，加入易極化的陽(yáng)離子如（Pd2及Bi3等）使熔體析晶能力降低。固界面處質(zhì)點(diǎn)排列情況，圖9-10表示液固界面的能壘圖，圖中q為液相質(zhì)點(diǎn)通過(guò)相界面遷移到固相的擴(kuò)散活化能；G為液體與固體自由焓之差，即析晶過(guò)程自由焓的變化；Gq為質(zhì)點(diǎn)從固相遷移到

58、液相所需的活化能；為界面層厚度，約為分子直徑大小，表示液體質(zhì)點(diǎn)必須跳躍距離才能遷移到固體表面。    質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率應(yīng)等于界面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目n乘以躍遷頻率，并應(yīng)符合波爾茲曼能量分布定律，即：                質(zhì)點(diǎn)從固相到液相的遷移速率應(yīng)為：              

59、  所以，質(zhì)點(diǎn)從液相到固相的凈速率為                晶體生長(zhǎng)速率是以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度來(lái)表示的，因此也稱(chēng)為線性生長(zhǎng)速率，用u表示。                         &#

60、160;       （9-30）    又因?yàn)椋海瑸橐壕嘟缑孢w移的頻率因子，Bn，則：                              （9-31）分析：  

61、0; （1）當(dāng)過(guò)程離開(kāi)平衡態(tài)很小，即TTm，T很小時(shí)，有：G<<RT，是個(gè)很小的負(fù)值，且可展開(kāi)為級(jí)數(shù)形式，略去第二項(xiàng)以后的各項(xiàng)，則：，那么（9-31）式可寫(xiě)成：                                   

62、0;（9-32）    即：此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率u與過(guò)冷度T成線性關(guān)系，隨T增大，u增大。    （2）當(dāng)過(guò)程離平衡態(tài)很遠(yuǎn)，即T<<Tm時(shí)，則G>>RT，0，則（9-31）式可寫(xiě)為：        即：此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率u與頻率因子成線性關(guān)系，隨T增大，液相粘度增加，q增大，質(zhì)點(diǎn)遷移速率顯著降低，下降，u隨之降低。    則u隨過(guò)冷度的變化曲線上也存在極大值，u先隨過(guò)冷度增加而增

63、加，達(dá)最大值后繼續(xù)冷卻時(shí)，u降低。晶體生長(zhǎng)速率極限值約在 105 cm/s的范圍內(nèi)。圖9-9  熔體析晶時(shí)液固界面處質(zhì)點(diǎn)排列情況圖9-10   液固相界面的能壘示意圖    烏爾曼曾對(duì)GeO2晶體研究時(shí)，作出晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度關(guān)系圖，如圖9-11所示，在熔點(diǎn)Tm時(shí)晶體生長(zhǎng)速率為零，開(kāi)始時(shí)隨著過(guò)冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后，由于進(jìn)一步過(guò)冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子下降，故導(dǎo)致生長(zhǎng)速率下降。圖9-11  CeO2生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系    uT曲線出現(xiàn)極大值

64、是由于在高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大過(guò)冷度，對(duì)該過(guò)程有利，即生長(zhǎng)速率增加；在低溫階段，過(guò)程主要由相界面擴(kuò)散所控制，低溫對(duì)擴(kuò)散不利，放生長(zhǎng)速率減慢，這與圖9-7的晶核形成速率IV與過(guò)冷度T的關(guān)系相似，只是u最大值較IV最大值對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度T更小而已。三、總的結(jié)晶速率    結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，若考慮總的結(jié)晶速率，則必須將這兩個(gè)過(guò)程結(jié)合起來(lái)。    總的結(jié)晶速率常用結(jié)晶過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來(lái)液體體積的分?jǐn)?shù)（）和結(jié)晶時(shí)間（t）的關(guān)系來(lái)表示。    

65、;假設(shè)將一物相快速冷卻到與它平衡的新相的穩(wěn)定區(qū)，并將維持一定的時(shí)間t，則生成新相的體積為V，原始相余下的體積為V，即：                                相         

66、0;        相        t0                     V              

67、60;        0        t                    VVV               &

68、#160;       V    在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)N為：                                    

69、    （9-33）式中：IV成核速率，即單位時(shí)間，單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)。    又假設(shè)形成新相為球狀；u為新相生長(zhǎng)速率，即單位時(shí)間內(nèi)球形半徑的增長(zhǎng)；u為常數(shù)，不隨時(shí)間t而變化。    在dt時(shí)間內(nèi)，新相形成的體積dV等于在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)從與一個(gè)新相顆粒體積V的乘積，即：                 

70、60;                       （9-34）      經(jīng)過(guò)t時(shí)間：                    &

71、#160;              （9-35）      將方程（9-33）、（9-35）代人方程（9-34）得：                         &

72、#160;        （9-36）      在相轉(zhuǎn)變開(kāi)始階段VV，所以有：                          在t時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：      &#

73、160;                           （9-37）      又：在相轉(zhuǎn)變初期IV和u為常數(shù)，與t無(wú)關(guān)             

74、0;          （9-38）        （9-38）式是析晶相變初期的近似速率方程，隨著相變過(guò)程的進(jìn)行，IV與u并非都與時(shí)間無(wú)關(guān)，而且V也不等于V，所以該方程會(huì)產(chǎn)生偏差。    阿弗拉米（MAvrami）1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ瑢?dǎo)出公式：          &

75、#160;                       （9-39）    在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時(shí)則方程（9-39）可寫(xiě)成         即在這種特殊條件下（9-39）式可還原為（9-38）式。    克拉

76、斯汀（IWChristin）在1965年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，考慮到時(shí)間t對(duì)新相核的形成速率IV及新相的生長(zhǎng)速率u的影響，導(dǎo)出如下公式：                            （9-40）式中：V/V相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變率；    n阿弗拉米指數(shù)；  

77、  K新相核形成速率及新相的生長(zhǎng)速率的系數(shù)。    當(dāng)IV隨t減少時(shí)，阿弗拉米指數(shù)可取3n4之間；而IV隨t增大時(shí)，可取n4。圖9-12是伯克（Burke）所作的轉(zhuǎn)變率V/V隨時(shí)間t的典型變化曲線，其中n和K的值是通過(guò)對(duì)（9-40）式取兩次對(duì)數(shù)后由log log1/（1x）對(duì)logt求得的（x為V/V）。由圖可見(jiàn)，當(dāng)n1，阿弗拉米方程表示出類(lèi)似于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的情況，而對(duì)于較高數(shù)值的n，V/Vt曲線具有中心區(qū)域?yàn)樽畲箝L(zhǎng)大速度的S形狀。阿弗拉米方程可用來(lái)研究?jī)深?lèi)相變，其一是屬于擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變，另一類(lèi)是峰窩狀轉(zhuǎn)變，其典型代表為多晶轉(zhuǎn)變。&

78、#160;   從圖9-12可見(jiàn)，轉(zhuǎn)變曲線均以V/V100的水平線為漸近線。開(kāi)始階段，形成新相核的速率Iv的影響較大，新相長(zhǎng)大速度u的影響稍次，曲線平緩，這階段主要為進(jìn)一步相變創(chuàng)造條件，故稱(chēng)為“誘導(dǎo)期”。中間階段由于大量新相核已存在，故可以在這些大量核上長(zhǎng)大，此時(shí)u較大，而它是以u(píng)3形式對(duì)V/V產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率迅速增長(zhǎng)，曲線變陡，類(lèi)似加入催化劑使化學(xué)反應(yīng)速度加快那樣，故稱(chēng)為“自動(dòng)催化期”。相變的后期，相變已接近結(jié)束，新相大量形成，過(guò)飽和度減少，故轉(zhuǎn)化率減慢，曲線起于平滑并接近于100轉(zhuǎn)化率。圖9-12  根據(jù)阿弗拉米方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)方程曲線（1）

79、（2）（3）：K值相同，n值分別為1/2、1和4；    曲線（4）：K值是前面幾條曲線的一半，n1四、析晶過(guò)程分析    當(dāng)熔體過(guò)冷卻到析晶溫度時(shí)，由于粒子動(dòng)能的降低，液體中粒子的“近程有序”排列得到了延伸，為進(jìn)一步形成穩(wěn)定的晶核準(zhǔn)備了條件，這就是“核胚”，也有人稱(chēng)之為“核前群”。在一定條件下，核胚數(shù)量一定，一些核胚消失，另一些核胚又會(huì)出現(xiàn)。溫度回升，核胚解體。如果繼續(xù)冷卻，可以形成穩(wěn)定的晶核，并不斷長(zhǎng)大形成晶體。因而析晶過(guò)程是由晶核形成過(guò)程和晶粒長(zhǎng)大過(guò)程共同構(gòu)成，這兩個(gè)過(guò)程強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)改變離子由于對(duì)硅氧四面體

80、的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部震雄注塑機(jī)銷(xiāo)售積聚現(xiàn)象，震雄注塑機(jī),深圳震雄注塑機(jī),東莞震雄注塑機(jī),震雄注塑機(jī)銷(xiāo)售因此含有電場(chǎng)強(qiáng)度較大的（1.5）網(wǎng)絡(luò)改變離子如（Li、Mg2、La3、Zr4十等）的熔體皆易析晶。當(dāng)陽(yáng)離子的電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，加入易極化的陽(yáng)離子如（Pd2及Bi3等）使熔體析晶能力降低。都各自需要有適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷卻程度。但并非過(guò)冷度愈大，溫度愈低愈有利于這兩個(gè)過(guò)程的進(jìn)行。因?yàn)槌珊伺c生長(zhǎng)都受著二個(gè)互相制約的因素共同的影響： 當(dāng)過(guò)冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，粒子間吸引力相對(duì)增大，因而容易聚結(jié)和附在晶核表面上，有利于晶核形成； 由于過(guò)冷度增大，熔體粘度增加粒子不易移動(dòng)，從

81、熔體中擴(kuò)散到晶核表面也困難。對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大過(guò)程都不利，尤其對(duì)晶粒長(zhǎng)大過(guò)程影響更大。由此可見(jiàn)，過(guò)冷卻程度T對(duì)晶核形成和長(zhǎng)大速率的影響必有一最佳值。    以T對(duì)成核和生長(zhǎng)速率作圖得圖9-13，可以看出：    （1）過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過(guò)冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。    （2）圖中對(duì)應(yīng)有IV和u的兩個(gè)極大值。從理論上極大值的過(guò)冷度可以用來(lái)求得。由于，IVf1（T），uf2（T），f1（T） f2（T），因此成核速率和生長(zhǎng)速率兩曲線極大值往往

82、不重疊。而且成核速率曲線的極大值一般位于較低溫度處。    （3）成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的重疊區(qū)稱(chēng)為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值，所以最有利于析晶。    （4）圖中A點(diǎn)溫度為熔融溫度Tm，圖中兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)表示理論上應(yīng)該析出晶體，而實(shí)標(biāo)上卻不能析晶的區(qū)域。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為初始析晶溫度。在Tm溫度，T0而rk，此時(shí)無(wú)晶核產(chǎn)生。而此時(shí)如有外加成核劑，晶體仍能在成核劑上成長(zhǎng)，因此晶體生長(zhǎng)速率在高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)不為零，其曲線起始于A點(diǎn)。圖中右側(cè)為低溫亞穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，由于溫度

83、太低，粘度過(guò)大，以致質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)而無(wú)法成核與生長(zhǎng)。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶而只能形成過(guò)冷液體玻璃體。    （5）成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線極大值的大小、它們的相對(duì)位置（即曲線重疊面積的大小）、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等都是由系統(tǒng)本身性質(zhì)所決定，而它們又直接影響析晶過(guò)程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長(zhǎng)曲線重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過(guò)冷度大小來(lái)獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。若T大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若T小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。如果成核與生長(zhǎng)兩曲線完全分開(kāi)而不重疊，則無(wú)析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶。若要使其在一定過(guò)冷度下析晶，一般采用移動(dòng)成核曲線的位置，使它向生長(zhǎng)曲線靠攏，可以用加入適當(dāng)?shù)某珊藙钩珊藙?shì)壘降低，用非均勻成核代替均勻成核，使兩曲線重疊而容易析晶。    （6）熔體形成玻璃正是由于過(guò)冷熔體中晶核形成最大速率所對(duì)應(yīng)的溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速率所對(duì)應(yīng)的溫度所致。當(dāng)熔體冷卻到生長(zhǎng)速率最大處，因?yàn)槌珊寺屎苄。?dāng)溫度降到最大成核速率時(shí)。生長(zhǎng)速率又很小，因此，兩曲線重疊區(qū)愈小，愈易形成玻璃；反之，重疊區(qū)愈大，則容易析晶而難于玻璃化。由此可見(jiàn)。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，只