1、淺議光譜儀分析用內控樣品制作的均勻性檢驗與判斷張彬 尹艷清 （邯鋼集團技術中心，河北邯鄲，056015）摘要：本文以邯鋼三煉鋼化驗室的低碳鋼SPHC內控樣品為例，論述了光譜分析用內控樣品的制作要求，介紹了均勻性檢驗與判斷，以及定值與數據處理的方法。關鍵詞：內控樣品； 均勻性檢驗；定值 一、前言光電光譜分析中的內控樣品也稱控制試樣、類型標準化樣品，主要用于修正生產樣品與標準化樣品之間由于組織結構和化學組成不一致引起的分析結果的偏差，并可用于監控儀器的漂移程度，以把握恰當的標準化操作時機，保證光譜儀分析結果準確度。內控樣品的使用同時可減少標準物質的日常消耗，節約購置標準物質開支，降低生產運行成本。

2、近年來，隨著邯鋼產品結構不斷優化，“雙高”產品的冶煉份額增加和新品種的不斷開發，對化驗分析提出更高要求。另外隨著儀器分析的大量使用以及在線分析要求的提高，光譜分析用的內控樣品的品種、數量急劇增加，要求其制作、定值規范、科學。內控樣的制作本著含量準確、組份均勻、性質穩定的原則，由本單位在生產成品中自行選材和制作。本文以三煉鋼化驗室的低碳鋼SPHC內控樣為例，論述了光譜分析用內控樣品的制作要求、均勻性檢驗與判斷，以及定值與數據處理。二、內控樣取樣和制備選取所需控制元素含量適合的鋼種，割取鑄坯，注意不要迅速水冷，要先空冷一段時間。加工成高60mm，直徑50mm左右的長方體或圓柱。三、內控樣品均勻性檢

3、驗與判斷 均勻性檢驗的目的,在于檢測特性元素在樣品各個部位之間是否均勻。均勻性檢驗應選擇具有足夠靈敏度、足夠精密度的檢測方法,在重復的實驗條件下進行。在此,采取在同一化驗室，使用同一臺直讀光譜儀，由同一個操作人員進行均勻性檢驗，避免儀器本身產生的漂移、不同的操作人員,試樣分析表面的磨制質量和其他條件的變化對檢驗結果造成的影響，誤導我們的判斷。 加工好的試樣送至化驗室用HS-FF銑樣機或手動磨樣機磨制分析表面,檢查分析面無氣孔,裂紋,夾雜。對上下兩面進行特性元素均勻性檢測實驗。為兼顧測定精度和分析成本,每個分析面測定5次,對分析數據進行均勻性的數理統計檢驗和判斷。均勻性檢驗數理統計方法很多,有方

4、差分析法、極差法、t檢驗法等。在此,采用能充分利用測試數據信息的方差分析法。方差分析是在相同方差假定下檢驗多個正態均值是否相等的一種統計方法，用于檢驗特性因子在不同水平下的均值是否有顯著差異。表1給出近期由三煉鋼化驗室承擔的低碳鋼SPHC內控樣碳元素的均勻性檢驗數據。 表一 SPHC內控樣碳元素的均勻性檢驗數據(%)Table 1 SPHC mn12345678910平均值極差10.0580.0590.0590.0590.0590.0570.0590.0570.0590.0600.05860.00320.0590.0590.0590.0610.0560.0590.0600.0580.0600.

5、0610.05920.00530.0630.0620.0590.0610.0620.0590.0610.0600.0590.0590.06050.00440.0630.0610.0570.0570.0600.0600.0600.0600.0590.0590.05960.00650.0590.0570.0590.0600.0630.0590.0610.0620.0610.0610.06020.00660.0620.0600.0610.0620.0620.0640.0610.0590.0610.0620.06140.00570.0610.0610.0600.0580.0620.0620.0620.

6、0620.0590.0610.06080.00480.0610.0610.0590.0580.0580.0580.0600.0590.0590.0610.05940.00390.0660.0650.0660.0650.0630.0640.0630.0610.0610.0630.06370.005100.0600.0620.0600.0580.0580.0580.0590.0590.0620.0600.05960.004110.0600.0630.0600.0650.0670.0630.0610.0630.0600.0610.06230.007120.0610.0620.0610.0560.06

7、00.0600.0600.0600.0610.0630.06040.007130.0640.0600.0610.0590.0620.0650.0610.0620.0630.0610.06180.006140.0580.0570.0580.0610.0610.0660.0650.0600.0600.0610.06070.009150.0570.0610.0610.0570.0640.0650.0640.0620.0630.0640.06180.008160.0600.0590.0600.0630.0570.0590.0580.0590.0580.0570.0590.006170.0640.061

8、0.0580.0620.0610.0620.0600.0590.0600.0610.06080.006180.0600.0590.0580.0600.0600.0620.0610.0610.0660.0620.06090.008190.0580.0560.0590.0580.0610.0610.0570.0590.0590.0620.0590.006200.0600.0610.0590.0550.060.0660.0660.0640.0620.0620.06150.011總平均值：0.06056總標準偏差S:0.00224RSD:3.699組間平方和Q1:0.00032組內平方和Q2:0.00

9、069自由度f1,f2：19，180統計量F:4.39臨界值F:0.05:1.57結論：4.39>1.57,不合格表中： 組間平方和：組內平方和:組內平均值總平均值統計量F:=4.39f1=n-1;f2=nm-m查表F0.05=1.57；F> F0.05， 特性元素間存在顯著性差異，結論不合格。根據上述統計計算，得出數據均勻性不合格結論，須篩選數據。在此采用法結合極差判斷不滿意值的取舍，法為求出可疑值除外的其余數據的平均值和平均偏差,將不滿意值與平均值進行比較，絕對差值大于，則不滿意值舍棄，否則保留。表二 篩選后SPHC內控樣碳元素的均勻性檢驗數據(%) mn12345678910

10、平均值極差30.0630.0620.0590.0610.0620.0590.0610.0600.0590.0590.06050.00440.0630.0610.0570.0570.0600.0600.0600.0600.0590.0590.05960.00650.0590.0570.0590.0600.0630.0590.0610.0620.0610.0610.06020.00670.0610.0610.0600.0580.0620.0620.0620.0620.0590.0610.06080.00480.0610.0610.0590.0580.0580.0580.0600.0590.0590

11、.0610.05940.003100.0600.0620.0600.0580.0580.0580.0590.0590.0620.0600.05960.004120.0610.0620.0610.0560.0600.0600.0600.0600.0610.0630.06040.007140.0580.0570.0580.0610.0610.0660.0650.0600.0600.0610.06070.009170.0640.0610.0580.0620.0610.0620.0600.0590.0600.0610.06080.006180.0600.0590.0580.0600.0600.0620

12、.0610.0610.0660.0620.06090.008總平均值：0.06029總標準偏差S:0.00178RSD:2.951組間平方和Q1:0.000029組內平方和Q2:0.000304自由度f1,f2：9，90統計量F:0.95臨界值F:0.05:1.96結論：0.95<1.96,合格從以上均勻性檢驗數據的方差分析得出結論，表二中各試樣碳元素在顯著性水平0.05上無顯著差異，可被選用。用以上方法對所需各特性元素依次進行數理統計分析。篩選出特性元素檢測數據無顯著差異的試樣，作為內控樣，交由下一步進行化學定值。四、定值與數據處理1. 每個特性元素采用化學分析方法檢測定值，由經驗豐富

13、的檢測人員進行分析，每個元素分別測定四次，以碳元素為例，分析數據見表三表三 SPHC內控樣碳元素的檢驗數據(%) nm1234均值30.060.0610.0590.0610.0602540.0610.060.0580.0580.0592550.0580.060.0590.060.0592570.0580.0590.060.0580.0587580.0580.060.0590.0580.05875100.060.0620.0630.0590.061120.0610.0610.0630.0580.06075140.0580.0580.0590.0610.059170.0640.0610.0610.

14、0620.062180.060.0610.0610.060.06052. 用威爾克公式檢查正態性，化學分析置信度一般為95%，結果表明全部數據呈正態分布。x=±1.96=0.060±0.0030為平均值3. 用格拉布斯準則檢驗有無異常值查表n=10，Q0.95=0.58，所以應保留 4.最后用算術平均值確定標準值,數據修約按GB8170-87數據修約規則五、結論自制內控樣能更好的消除基體效應，確保分析數據的準確性。生產中使用所需檢測元素低、中、高含量的幾塊內控樣品對曲線進行日常驗證，適時監控儀器的漂移程度，對保證分析結果準確性起到重要的作用。同時內控樣品可節約大量購置標準物

15、質開支，降低生產運行成本。參考文獻：1. 化學工業出版社化驗檢驗基礎知識2. 中國人事出版社質量專業理論與務實3. 科學出版社分析化學 Checking and estimating the equality of the type standard used in spectral analysis ZHANG BIN YIN YANQING Li_LinTechnology CenterAbstract:Text discussing the demand of making the type standard used in spectralAnalysis,introducing the m